高电荷态离子辐照石墨烯的拉曼光谱.docx
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高电荷态离子辐照石墨烯的拉曼光谱
高电荷态离子辐照石墨烯的拉曼光谱
高电荷态离子是由原子的外层电子被大量剥离而变成的带有高正电性的离子，其突出特点是自身携有很强的库伦势能，在接近固体时将大量势能释放在表面纳米量级的范围内。
用高电荷态离子辐照固体可导致固体表面和其内部结构的变化,沉积在固体表面的高密度能量会引起靶表面和体内的结构改变并且产生一系列新颖的物理现象,例如表面形貌、结构改变,大量粒子的发射等。
近年来,随着实验条件的发展,尤其是电子回旋共振离子源和电子束离子（electronbeamiontrap-EBIT）的广泛使用，人们容易获得高电荷态离子束，因此高电荷态离子与固体表面相互作用成为国际上研究的热点。
高电荷态离子相关的研究是一门新的学科，它对原子结构、核结构、相对论、量子动力学、基本粒子理论的研究和检验，以及对天体、聚变等各类等离子体的研究和诊断都有着重要的作用
本文综述了高电荷态离子的主要特性，对产生高电荷离子的装置ECR（ElectronCyclotronResonance）离子源的工作原理作了简要的介绍，基于我们的实验结果，重点研究了低速高电荷态离子（Arq+）与石墨烯表面相互作用。
此外，我们还通过拉曼光谱研究了高电荷态离子在HOPG表面引起的结构改变（纳米类金刚石结构），测量了不同q值的Ar的ID/IG随辐射剂量的变化情况。
（本文中的Arq+指的是带+q价的氩离子）
关键词：
高电荷态离子，拉曼谱，石墨烯，纳米结构，HOPG。
第一章背景介绍
1高电荷态离子与固体表面相互作用过程
1.1高电荷态离子的研究现状
近年来，科学家们对高电荷态离子开展了大量的研究。
其中，高电荷态离子
与固体表而相互作用的研究是主要方向之一。
高电荷态离子携带有大量的势能，
并且将这部分势能主要沉积在固体表面纳米量级的深度内。
相比较同样甚至更高
能量的单电荷态离子，HCI会造成表面的强烈改性，并引起大量表面原子（离子）
的溅射，所以它被认为是材料表面清洁，表面分析，以及表面蚀刻的最有潜力的工具之一。
人们对HCI与固体表面相互作用的实验研究主要集中在溅射产额（电子，离子，中性原子）的分析，表面形貌的测量，以及就HCI在固体表面的能
量交换与沉积做了一定的测量，并提出了一系列理论模型。
1.2高电荷态离子的性质
高电荷态离子是指外层电子被大量剥离从而携带有大量电离能的离子，剥离这些电子所需要的电离能的总和就是它所携带的势能。
高电荷态离子所具有的势能高达数百千电子伏。
图1-1高电荷态离子所携带的势能随电荷态的变化[1]
图1-1显示了不同电荷态的离子所携带的势能，HCI在与固体表面作用的过程中将势能通过各种方式释放出来，沉积在固体表面，引起靶表面乃至体内的结构改变并且产生一系列的现象，例如表面改性，发射二次电子、光子、以及引起表面原子、离子、团簇的溅射[2]。
由于高电荷态离子所携带的巨大势能，当HCI轰击固体表面时，溅射粒子的产额远远高」几单电荷态离子或电子轰击固体表面的溅射粒子的产额。
而高电荷态离子所携带的大量势能则主要沉积在浅表层区域，引起表面形貌的改变（纳米凸起，纳米蚀坑）。
与单电荷态离子不同，高电荷态离子可以在不损伤靶内部结构的情况下形成对固体表面的清洁和表面改性。
高电荷态离子（HCI）由于其优异的特性，被认为是表面分析和表面改性的首选粒子【3】。
1.3高电荷态离子与固体表面相互作用的原理
通常实验条件下，人们用物理和化学方法来电离原子，所得到的都是低电荷态离子。
高电荷态离子（highlychargedion）是指外层电子被大量剥离从而携带大量电离能的离子，剥离这些电子所需要的电离能的总和就是它所携带的势能。
图1-2高电荷态离子与固体表面相互作用原理过程示意图[4]
当一个低速高电荷态离子与固体表面相互作用时，它所携带的势能在极短时间内被转移到固体浅表层区域的电子激发能中，电子激发能通过各种方式形成固体表面晶格结构的改变，如形成缺陷，中性原子、离子、团簇的溅射，以及表面形貌的改变等。
根据经典过垒模型，当入射离子接近固体表面时，强的库仑场引起固体表面电子产生集体响应，形成“镜像电荷”，镜像电荷对入射离子产生吸引力，加速其向表面的运动速度。
镜像电荷同时会降低高电荷态离子与表面之间的势垒高度。
高电荷态离子距离固体表而达到临界值时，固体表面的电子就会越过势垒被共振俘获到高电荷态离子的高激发态。
实验和理论都表明，在离子进入表面之前，离子获远远高于自身电荷态的电子[5]。
此时大量电子处在离子的高激发态，高电荷态离子内壳层却未被填满，形成了“中空原子”。
这些高激发态的电子通过自电离发射出去，或者通过俄歇退激、辐射退激过程跃迁到低激发态，同时伴随着离子俘获电子再次中性化。
这一过程一直持续到高电荷态离子接触到固体表面。
当离子接触到固体表面时，俄歇过程不足以使中空原子完全退激，此时材料表面电子的屏蔽会剥离掉高电荷态离子的外层电子，重新使其电离。
在固体浅面下，固体中的电子在新的高电荷态离子周围形成一个紧密的电了云，形成一个更紧致的第二代“中空原子”[6]。
在表面之下，中空原子除了俄歇中性化和发射特征X射线方式退激以外，还可以通过与靶原子的近距离碰撞，使靶电子直接跃迁到中空原子的内壳层空穴中。
在高电荷态离子的中性化过程中，将大部分势能释放在了固体表面作用区域的浅表层，并且转化为电子的激发能。
高密度的电子激发能通过电子一声子、库仑排斥等各种力一式作用于表面材料，引起表面物理、化学性质的巨大改变。
除此之外，高电荷态离子的入射还能对固体材料表面造成纳米尺度的改性。
在过去的几十年间，利用重离子辐照，在固体材料表面产生纳米结构是人们常使用的方法。
近些年来，归功于高真空技术和离子源技术的发展，人们发现利用低速高电荷态离子入射到固体材料表面同样可以产生类似的纳米尺度缺陷。
低速高电荷态离子在固体材料表面引起的纳米缺陷主要是由势能沉积产生的，离子在材料中的射程仅有几十个纳米，其动能的作用非常有限。
所以低速高电荷态离子可以在不对材料内部产生任何损伤的情况下，完成对其表面的改性。
同动能入射额情况相比，高电荷态离子产生纳米缺陷的效率非常高，同时由于注入剂量相对较小，不会掺入太多的杂志粒子，这在纳米半导体制造工艺中具有得天独厚的优势。
同时在实验中发现，表面产生的纳米缺陷数量与高电荷态离子剂量一致，所以认定这种表面纳米缺陷是由单个入射离子产生的。
截至到目前，已有诸多的实验结果表明利用高电荷态离子能在固体表面有效的产生纳米结构。
2石墨烯和HOPG
2.1石墨烯
石墨烯（graphene）是一种有碳原子紧密堆积成的单层二维蜂窝状晶格结构的材料，自从2004年在实验上第一次成功地利用微机械剥离HOPG的方法成功制备出石墨烯以来，由于其特殊性质，引起了广泛的兴趣。
它的电荷载流子的无质量的相对论狄拉克费米子的特征，室温下反常的量子霍尔效应，优良的导热性能以及甚至在室温下就具有弹道运输的特征等，石墨烯为基础研究和实际应用研究提供了一个广阔的平台[7]。
完美的石墨烯纳米片主要是指具有苯环结构的单个碳原子层。
基于其在电学、光学、力学、热学等方面表现的优异性能,石墨烯纳米片已经成为目前材料科学和凝聚态物理研究的一个热点。
同时,随着研究人员对石墨烯纳米片相关性能研究的不断深入,石墨烯量子点也以其良好的光致发光性能和在生物成像以及生物探针方面的应用进入研究人员的研究领域中。
目前已经成功研究出多种制备石墨烯的方法，例如：
利用化学试剂剥离膨胀石墨，在SiC衬底上外延生长石墨烯等[8]。
另外，我们主要通过AFM（原子力显微镜）和Raman（拉曼谱）技术来研究高电荷态离子对石墨烯样品的形貌和结构的影响。
石墨烯的表征手段大致可以分为图像类和图谱类，光学显微镜、透射电镜、扫描电子显微镜和原子力显微镜为图像类，而图谱类则以拉曼光谱、红外光谱、射线光电子能谱和紫外光谱为主。
本实验中主要用拉曼谱来观察石墨烯结构的变化。
图2-1为石墨烯的拉曼光谱，如图所示，石墨烯额拉曼光谱图上主要有3个峰，分别是D峰、G峰和2D峰。
D峰出现的原因是芳香环中碳原子的对称伸缩振动，它一般出现在1350cm-1（1300~1400cm-1）附近，所以D峰的强度经常用来衡量材料结构的无序度。
G峰主要出现在1580cm-1（1560~1620cm-1）附近。
而2D峰出现在2680cm-1（2660~2700cm-1），是由碳原子中两个具有反向动量的声子双共振跃迁引起的，它的移动和形状与石墨烯的层数密切相关【9】。
图2-1石墨烯的拉曼光谱图
2.2、HOPG
HOPG（HighlyOrientedPyrolyticGraphite，高定向热解石墨）是一种新型高纯度炭材料，是热解石墨经高温高压处理后制得的一种新型炭材料，其性能接近单晶石墨。
主要应用包括X射线单色器、中子滤波器和单色器、石墨基本性能研究、大尺寸石墨层间化合物、高导热应用等研究与应用领域中。
其中作为单色器可以为显微分析人员提供了一种可重复使用的平滑表面【10】。
与云母不同的是，HOPG完全无极性适用于元素分析，并且分析信号中仅有碳原子背景信号。
HOPG优良的表面光滑性使其可以作为空白背景，除非分辨率达到原子级水平。
HOPG最突出的功能是有一个非常光滑的表面和电导性。
HOPG具有层状结构，使得样品制备非常简单。
用一个双面胶按压在HOPG上，然后剥离，就可以得到新的光滑的导电的表面。
HOPG可以用于表面粗糙度测量，表面微观性质表征等所使用的基底。
这是由于HOPG表面几乎为一个石墨层，标准的高定向的正六方形的原子秩序排列，使得表面的粗糙度小于0.1nm。
标准的HOPG基底的尺寸为10mm×10mm×1mm（有时可能是12mm×12mm×1mm）。
HOPG的拉曼谱图如图2-2所示。
图2-2HOPG的拉曼光谱图
第二章实验装置与分析设备
1中国科学院兰州重离子加速器国家实验室ECR离子源平台
本实验中所用到的14.5GHzECR离子源室友兰州重离子加速器国家实验室自助研制开发的高电荷态离子源。
它可以提供多种类的高电荷态离子。
电子回旋共振（ECR）离子源被认为是能提供高电荷态离子束的最有效装置，经过多年的努力，我国在1992年研制成功了第一台高电荷态ECR离子源。
ECR离子源的基本原理如下：
具有定频率的微波由微波系统产生，经波导传输
并通过微波窗注入到有一定磁场分布的放电室中。
当气体中的少量电子在磁场中的回旋角频率等于微波的角频率时，微波电场开始共振加热电子，使电子达到一定的能量。
在约束磁场的作用下，这些从微波中获得能量的电子同腔体中的原子ECR离子源利用微波加热等离子体，电子从微波中获得能量而形成高能电子，高能电子游离原子生成ECR等离子体，等离子体又受到最小磁场Bmin的约束，被约束的等离子体再继续受高能电子的逐级游离而生成高电荷态离子，离子经高压引出形成离子束。
微波功率经波导或同轴线传输到等离子体区，当微波频率等于电子的回旋运动频率时，部分电子将发生对微波功率的共振吸收，从而获得高温等离子体。
由轴向磁镜场与径向磁多极场（常采用六极场）形成的最小Bmin场型为电子回旋共振加热提供了若干封面的ECR加热面。
用在ECR离子源上的微波频率主要与2.45,10,14.5和18GHz等，频率越高，加热效果越显著【5】。
目前ECR离子源已由单一频率加热双频甚至是更多种频率加热模式的转变。
当用单频微波注入时，在离子源等离子体内产生了一个椭球壳状的ECR加热面，电子在磁镜场间反射，每往返一个来回被共振加热四次。
如果有n种频率的微波馈入到等离子体中，则会形成n个ECR加热面，电子没往返一次会被加热4n次，显然多频加热大大提高了电子的加热效率。
兰州重离子加速器ECR离子源实验平台示意图如图二所示。
ECR离子源产生的高电荷态离子束被电极引出，经过900分析磁铁筛选出所需要的电荷态。
高电荷态离子经过分析磁铁后，被筛选出的离子具有较大的发散度，所以为了改善离子束的光学品质，必须通过聚焦透镜重新聚焦。
聚焦透镜通常为四级磁铁，可分为前后俩个部分：
前级聚焦透镜在X方向聚焦，在Y方向上散焦；经过50cm后，再对束流的Y方向进行聚焦。
经过聚焦透镜后，在束流传输的管道上装有俩组限束光阑，用以调整在X、Y方向上的束流的宽度[6]。
另外由于束流的不均匀性，必须通过光阑将束流面积控制到5mmx5mm的区域内，束流强度约为10-9A量级，目的是对固体材料表面辐照区域内实现均匀辐照。
经上述过程，离子最终进入靶室与固体靶材料相互作用，沿着束流入射方向，靶架后方有一个法拉第筒，其上加有-300V的电压，其目的是抑制二次电子的发射，从而测量真实的束流大小。
【7】
图2.1ECR离子源实验平台示意图
表一ECR离子源工作参数【8】
轴向磁场
1.5T，1.1T
引出电压
6~20kv
磁镜比
4
最大微波功率
2.0kw
六级磁铁内径
76mm
光阑直径
8~9mm
六级磁铁长度
260mm
可产生离子种类
H~Pb
弧腔长度
300mm
最高离子电荷态
Ar18+,Pb40+
弧腔直径
70mm
2分析设备介绍
2.1拉曼光谱介绍
拉曼光谱是用来表征碳材料最常用的、快速的非破坏性和高分辨率的技术之一。
本实验就是通过拉曼光谱来观察石墨烯表面结构的变化。
拉曼散射效应是印度物理学家拉曼于1928年首次发现的，并因此荣获1930年的诺贝尔物理学奖。
1928年至1940年，山于可见光分光技术和照相感光技术已经发展起来，拉曼光谱收到广泛的重视，被作为研究分子结构的主要手段。
用量子模型来理解拉曼拉曼散射过程是这样的：
E0、E1是分子的两个能级，二者能量差对应的频率为v，在入射光hv。
的作用下，处于E0、E1能级的分子都被激发到虚能级，在向下跃迁时，可能有三种情形。
1.各自能级的分子退激到原来的状态，此时辐射光频率与入射光相同，称为弹性散射或瑞利散射。
2.由E0能级的分了激发而回到E1能级，辐射出h（v0一△v）的光，是非弹性散射。
位于h（v0一△v）的峰称为斯托克斯线，此时伴有分子能级的激发。
3.由E1能级的分子激发而回到E0能级，辐射出h（v0+△v）的光。
位于h（v0+△v）的峰称为反斯托克斯线，此时分子能级从激发态退激[9]。
拉曼位移决定于分子的相应跃迁的二者能级之差。
这种跃迁一般可来自转动能级之间，振动能及之间和电子的本征能级之间的跃迁，通过拉曼位移可以了解分子的能级结构和相互作用。
拉曼散射是否出现，是由分子结构和振动的对称性来决定的。
拉曼散射的强度主要是取决于化学键的类型。
共价键的分子比离子键的拉曼散射要强的多，因为共价键电了属于几个核，而对于离子键，各电子基本只受一个核的影响。
故核间距变化时共价键分子的极化率变化较大。
由于单层石墨烯，多层石墨烯和石墨的电子结构不同，随着层数的增加，在拉曼谱中对应形状、位置、强度等都会发生变化，根据这些变化，就可以初步判断石墨烯的层数。
利用拉曼图谱中D峰的半高宽和D峰强之比可以确定石墨烯的层数，利用D峰的位置和峰强的变化还可以推断氧化石墨烯的还原情况以及石墨烯的缺陷密度。
拉曼光谱看起来很简单，一般是由波数范围在1000~2000cm-1内的几个非常强的特征峰组成，但其谱形的微小变化都与碳材料的结构信息相关。
而单层石墨烯、多层石墨烯和石墨的电子结构不同，随着层数的增加，其拉曼光谱会发生相应的变化。
石墨烯额拉曼光谱图上主要有3个峰，分别是D峰、G峰和2D峰。
D峰出现的原因是芳香环中碳原子的对称伸缩振动，它一般出现在1350cm-1（1300~1400cm-1）附近，所以D峰的强度经常用来衡量材料结构的无序度。
G峰主要出现在1580cm-1（1560~1620cm-1）附近。
而2D峰出现在2680cm-1（2660~2700cm-1），是由碳原子中两个具有反向动量的声子双共振跃迁引起的，它的移动和形状与石墨烯的层数密切相关【10】。
单层石墨烯的G峰位置比石墨的高3~5cm-1，石墨烯的2D峰是一个尖锐的单峰，强度大概是G峰的四倍。
石墨的2D峰强度和石墨烯的2D峰强度相近。
随着石墨烯层数的增加，2D峰的形状和强度都有着明显的变化，如图（b）、（c）所示，分别在514和633nm光照下，石墨烯2D峰形状、强度和位置的变化。
随着石墨烯层数的增加，2D峰变得越来越宽。
而多层石墨烯的2D峰形状和强度与石墨的2D峰非常相似，很难区分出来。
利用G峰和D峰的峰强变化还可以推断石墨烯的缺陷密度等【11】。
第三章实验结果
高电荷态离子（HCI）携带的大量势能可以造成材料表面形貌的变化，并且材料性质不同，入射离子能量不同都会产生不同的物理现象。
世界各地的研究小组已经开展了大量实验和理论研究，然而对于很多材料表面的研究并没有得到清晰的认识，甚至在实验结果和理论解释力一面存在着矛盾和冲突。
在高电荷态离子辐照石墨烯的实验中，我们分别用四种不同剂量的Arq+离子去辐照、单层石墨烯样品和多层石墨烯样品，然后测出了ID和IG的值，并作出了ID和IG比值随辐照剂量的变化曲线。
图一石墨烯和HOPG的拉曼光谱图
如上图所示，该图为未用高电荷态离子辐照石墨烯和HOPG拉曼光谱图。
D峰主要是反映石墨烯的结构缺陷情况，G峰是由sp2碳原子的面内振动形成的，而2D峰则是体现了碳原子的层间堆垛方式。
通过对D峰、G峰、2D峰的峰位、峰强、以及峰形的讨论与分析，我们可以得到石墨烯的结构缺陷以及石墨烯的层间堆垛方式、掺杂、基底、温度、应力等对石墨烯电子能带结构的影响【10】。
在本实验中，我们用不同剂量的高电荷态氩离子去辐照了石墨烯和HOPG样品，根据所得数据可以做出拉曼谱图（拉曼谱图在附录中）。
将拉曼谱用洛伦兹函数拟合，并将D峰和G峰积分，可得到其各峰的的峰面积ID、IG和半高全宽。
由实验测得的数据可得出如下表格
表3.1
高电荷离子
辐照剂量/cm2
HOPG
单层石墨烯
峰面积（D峰）
峰面积（G峰）
FWHM（D峰）
FWHM（G峰）
峰面积（D峰）
峰面积（G峰）
FWHM（D峰）
FWHM（G峰）
Ar4+
7x1011
468.0
2713.5
28.3
16.9
5727.9
8171.1
64.2
31.6
2x1012
686.4
2018.2
32.5
17.6
3612.9
4468.0
26.2
20.1
7x1012
3014.6
2683.4
39.7
20.4
8340.9
3604.1
27.5
45.3
2x1013
3622.2
2459.3
44.2
24.6
13774
9876.9
41.1
62.4
Ar7+
7x1011
875.1
9667.5
28.9
17.1
2512.5
3808.6
22.6
8.9
2x1012
1419.9
3628.1
43.2
17.9
3212.3
2209.9
20.5
21.5
7x1012
3873.9
2921.6
43.6
22.4
8836.8
3230.1
22.43
20.2
2x1013
8737.4
4667.5
54.5
33.2
16946
12351
27.4
34.5
Ar12+
7x1011
212.5
4168.8
29.9
16.5
2179.7
4248.2
21.5
14.1
2x1012
436.3
3129.4
36.2
17.9
2335.5
1295.8
18.5
9.7
7x1012
3228.5
2166.5
42.7
14.9
11667
2929.0
24.3
19.2
2x1013
4740.7
2819.6
42.9
14.1
16423
3683.6
28.0
34.1
根据上表数据我们可以作出ID和IG比值随辐照剂量平方根的变化曲线。
如下图3-1所示
图3-1ID和IG比值随辐照剂量平方根的变化曲线（HOPG）
由上图可以看出用Ar7+辐照HOPG样品ID和IG比值随辐照剂量平方根的变化曲线趋近于线性关系。
-
图3-2ID和IG比值随辐照剂量平方根的变化曲线（石墨烯）
由上图可以可以看出石墨烯样品中ID和IG比值随辐照剂量平方根的变化曲线有饱和趋势。
第四章实验结果分析与讨论。
实验中用四种不同剂量的Arq+去打击HOPG、单层石墨烯样品和多层石墨烯样品，做出了ID和IG的比值随辐照剂量的变化。
由四中的实验数据我们可以得出以下几点结论：
高电荷态离子能影响HOPG，单层石墨烯和多层石墨烯的表面结构。
HOPG，单层石墨烯的拉曼光谱是受到入射Arq+影响的。
对于HOPG样品，三种入射离子的ID与IG比值接都近于线性函数。
这是由HOPG样品中碳原子的晶格结构决定的。
设碳原子单层中晶格缺陷之间的平均距离为
，则有
，而
又正比于辐射剂量，故而其比值与辐照剂量
有线性关系。
对于单层石墨烯样品，用Ar12+辐照的ID与IG比值随辐照剂量变化有饱和趋势。
当大量的高电荷态离子辐照石墨烯样品时，离子在石墨烯表面形成大量的缺陷，而这些缺陷重叠在一起，使得ID与IG的比值与
不再具有线性关系，故而出现饱和趋势。
附录
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