塑料包装薄膜粘连性研究及其应用现状.docx

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塑料包装薄膜粘连性研究及其应用现状

塑料包装薄膜广泛地应用于食品包装、医药包装、文化用品包装及农产品采后包装等方面，并以聚烯烃薄膜的应用最为广泛。

但塑料薄膜有一种粘连现象。

所谓“粘连”（Blocking），是指塑料薄膜接触层之间的一种粘着现象[1]，使相互接触的薄膜不易分离。

塑料包装膜的粘连现象在薄膜生产过程中或之后的各个工序（如收卷、分切和包装）中常常见到[2～4]。

在实际应用中，粘连现象带来的最大不便是包装袋开口困难，造成人力和时间的浪费。

但实际生产中也可以利用粘连现象，如现在广泛使用的自粘膜，就是利用其粘连性对食品等进行简易包装，使用起来十分方便。

1·薄膜粘连性的起因

塑料薄膜在温度和压力的作用下可能产生粘连，在加工、使用或贮藏过程中也可能产生粘连。

中华人民共和国国家标准《塑料薄膜粘连性试验方法》中对塑料薄膜的粘连有如下解释:

几乎所有的粘连都是由下述两种情况引起，

（1）极端光滑的薄膜表面，紧密接触而且几乎完全隔绝空气;

（2）压力或温度（或二者皆有）引起薄膜接触表面粘融[1]。

对塑料薄膜的粘连现象还有其它的解释：

一是由于薄膜闭合后膜间形成真空密合状态，不易分开;二是薄膜成型后其表面有大量的外露分子链，在两片薄膜闭合后产生大分子链之间的相互缠绕，使其无法打开[5];三是静电作用[6]，聚合物树脂在受热挤出、吹塑、卷取过程中薄膜间摩擦产生的静电使薄膜粘在一起，在生产膜中添加的非极性开口剂从薄膜中析出，并在析出的尖端积累电荷，使薄膜粘合得更紧[7];四是树脂中所含的低分子物质扩散、渗出到薄膜表面，受热受压后造成粘连[8]。

2·薄膜粘连性的消除方法

塑料薄膜由于存在粘连性而明显地影响其使用性能，人们在19世纪初就开始探讨如何消除薄膜的粘连。

目前，国内外解决塑料薄膜粘连性的方法主要有如下几种。

2.1使用开口剂

开口剂可以在薄膜的微观表面形成凸凹面，从而减小薄膜之间的接触面积，防止薄膜的粘连[7,9,10]。

也有人认为，由于开口剂的粒径大于薄膜的表层厚度，凸露于表面的开口剂使薄膜之间形成了空气隔离层，从而起到防粘连作用[3,11]。

开口剂分为无机开口剂和有机开口剂两大类。

无机开口剂主要有硅藻土、合成SiO2和滑石粉等无机材料，高岭土、硫酸钙、碳酸钙、火山石[12]和硫酸镁[13]等的应用在国内外文献中也有所报道。

近几年，国内一些聚烯烃生产企业用磷酸氢钙做开口剂制备母料并用于生产，也获得了很好的效果[14,15]。

笔者介绍几种较常用的无机开口剂。

硅藻土是最早使用的塑料薄膜开口剂，是海洋或湖泊中生长的硅藻类残骸在水底沉积，经自然环境作用而逐渐形成的一种非金属矿物[16]，主要由无定形的SiO2组成，还含有少量的Al2O3、Fe2O3等物质[17]，硅藻土加入塑料薄膜中，能使薄膜的表面形成凹凸不平的面，从而减少膜层间的接触面和粘结力，使两层膜容易分开[18]。

这种开口剂很少与其它薄膜添加剂反应，具有高磨损、透明度低、容易吸潮的特点。

硅藻土通常是以母料的形式添加，最大浓度为25%。

合成SiO2是一种非常有效的防粘连剂。

其开口机理是在薄膜表面制造凸起，减少层与层之间的实际接触面积，从而减少粘结力，使相对滑动比较容易。

其优点是折光指数与聚乙烯和聚丙烯非常接近，对光学性能影响小;无定形结构，不会导致硅肺;化学纯度极高，适用于食品工业的塑料包装[19]。

但也有不易分散、摩擦系数较高、磨损高、保质期短、易吸潮且价格较高等缺点[4]。

同样，合成SiO2也是以母料形式添加，使用最大浓度为5%～10%。

新型的SiO2开口剂选用纳米级的SiO2粉体，并以聚烯烃树脂作为载体制备成母料。

这种粒子是多孔、有间隙、比表面积很大的松软颗粒，在薄膜中由于拉伸加工呈不规则外形。

这种SiO2粒子不仅能使塑料薄膜表面产生凸起，而且还具有封闭大分子链端的功能。

聚合物在加工过程中大分子链的末端被SiO2颗粒的孔隙吸入，同时该颗粒可成为成核中心，加快聚合物的结晶速度，显著地减少了外露分子链，使两膜接触时没有大分子链的缠绕，也从另一方面解决了开口问题[20]。

滑石粉是由天然滑石经加工粉碎而制成，矿物滑石是一种水合硅酸镁，理论上的化学式为3MgO·4SiO2·H2O[21]。

滑石粉可改变塑料的多种性能，如成型收缩率、表面硬度、弯曲模量、拉伸强度等[22]。

滑石粉的加入可以增加树脂粘度，降低蠕变性能。

同时，微细的滑石粉还可作为树脂的成核剂[23,24]，防止大球晶的形成，从而降低塑料的结晶度。

另外，滑石粉还能有效地改善制品表面硬度和抗划痕性，提高弯曲模量。

虽然滑石粉作为抗粘连剂有较高的性价比，但也存在易吸收其它加工助剂（如抗氧剂，润滑剂等）的不利因素。

美国矿物技术公司（MineralsTechnologiesInc）.发明了一种能较少吸收其它加工助剂的抗粘连滑石粉，不仅具有较好的抗粘连性能，而且对其它加工助剂的吸收低于硅藻土和合成SiO2等开口剂[25]。

磷酸氢钙是较新的开口剂品种。

研究发现，磷酸氢钙的加入能有效地降低薄膜的粘连力，其原理是原料树脂吹膜后，加入的磷酸氢钙部分从膜的内部迁移到表面，使薄膜表面产生凹凸面，降低粘连性，同时与其它析出的添加剂一起在薄膜的表面形成均匀爽滑膜，降低了摩擦系数，由此从两个方面改善了薄膜的开口性[14]。

邹中锋（2004）报道了磷酸氢钙作为开口剂在低密度聚乙烯生产中的应用情况。

以磷酸氢钙为开口剂的低密度聚乙烯薄膜有良好的开口效果。

国外也报道过以硫酸钙作为开口剂应用于高压聚乙烯生产中的例子。

粒径在2～4μm的硫酸钙粉末与聚乙烯树脂有很好的相容性。

最为重要的是，在挤出成型的过程中，树脂中加入的硫酸钙微粒会聚集在薄膜的表面附近，起到很好的润滑作用。

由于硫酸钙的硬度低于SiO2,能减轻对薄膜表面的划痕。

同时，加入硫酸钙以后，薄膜的体积电阻率降低，电绝缘常数为1，有很好的抗静电功能[26]。

有机开口剂有酰胺类、硬脂酸盐、有机硅氧聚合物及聚四氟乙烯。

其特点是光学性好，对薄膜的透明性几乎没有影响;兼具增滑的功能，使薄膜有较低的摩擦系数;对膜面不会产生划伤，薄膜光泽度较高。

但是有机开口剂成本价格较高，一般只应用在较高价位的产品上[19]。

酰胺类抗粘连剂需要缓慢地迁移到薄膜表面后才能发挥其抗粘连和爽滑的作用。

在有些柔软的聚合物材料如EVA中，无机开口剂粒子不是很有效，但酰胺类的开口剂则有很好的效果。

2.2使用爽滑剂

爽滑剂的开口机理是在母料熔融加工时加入，当聚合物开始冷却结晶时，迁移出母体到达薄膜表面，形成一层润滑层，有效地隔离附近的薄膜层，并降低摩擦系数（COF），使薄膜易于层间滑动，提高其开口性[4,27]。

爽滑剂常与开口剂配合使用。

包装材料中常见的爽滑剂是有机硅化合物、酰胺类（如芥酸酰胺、油酸酰胺等）和皂类。

国内使用较多的是后两者，而有机硅化合物的使用相对较少[28]。

脂肪酰胺是最常用的爽滑剂，由于与聚合物不相容，它们会逐渐迁移到薄膜表面并形成结晶结构，以此来减少膜间的摩擦。

芥酸酰胺是应用最广泛的爽滑剂，其次是油酸酰胺。

在选择爽滑剂时，应该综合考虑其迁移速率、爽滑效率以及热稳定性。

有机硅化合物如硅氧烷等分子量是酰胺类爽滑剂的30～50倍，如此高的分子量决定了其无法在聚合物中扩散，只能通过挤出时最终留在薄膜表面的爽滑剂分子来减少摩擦，因此也叫做无迁移爽滑剂。

这类爽滑剂兼具抗粘连和增滑的作用[29]。

泸天化（集团）有限责任公司技术中心研制的ADTOP爽滑开口剂能在较短的时间内从薄膜内部迁移到表面，并聚集成均匀的涂层，使得薄膜表面光滑，极大地降低了摩擦系数。

同时该爽滑剂中加入的既含亲水基又含憎水基的物质能使薄膜具有一定的抗静电效果，降低由于静电作用而粘连的现象[30]。

2.3使用抗静电剂

抗静电剂是指涂敷于材料表面或掺和在内部以防止或减轻静电积累的助剂[31]，其作用为控制静电的产生和加速静电的泄露[32]。

抗静电剂的作用机理主要表现在两个方面：

一是在材料表面形成导电性的连续膜，即能赋予制品表面具有一定吸湿性与离子性的薄膜，从而降低表面电阻率，使已经产生的静电荷迅速泄露，以达到抗静电的目的;二是赋予材料表面一定的润滑性，降低摩擦系数，从而抑制和减少静电荷的产生[33,34]。

抗静电剂多为表面活性剂，含有憎水基团和亲水基团。

憎水基团保证添加剂固定在树脂内部，而亲水基团则吸收空气中的水分，在薄膜表面形成导电层以降低表面电阻率[35]。

抗静电剂的种类很多，按其分子结构可分为表面活性剂和高分子型抗静电剂两大类。

表面活性剂抗静电剂按分子中的亲水基能否电离可分为非离子型、阳离子型、阴离子型和两性型，按使用方法又可分为外处理型与添加型。

高分子型抗静电剂是近年来研发的一类新型抗静电剂，它采用各种亲水性聚合物与高分子基体树脂混合，使其具有永久抗静电性能。

已投入实际应用的永久抗静电剂有醚酯酰胺和聚醚酯酰亚胺等[31,33,34]。

3·薄膜粘连性与摩擦系数的测试方法

3.1薄膜粘连性的测试方法

目前，国内测试薄膜粘连性的方法采用GB/T16276-1996《塑料薄膜粘连性试验方法》，该标准由燕山石油化工公司树脂应用研究所负责起草，参照采用了美国试验与材料协会标准ASTMD1893-67（1985）《塑料薄膜粘连性标准试验方法》。

粘连的程度以粘连力（Blockingforce）来表征。

测试的具体方法为：

通过电子拉力机的运动,使一根夹在两层塑料薄膜之间的光滑铝棒沿其轴线的垂直方向匀速运动，把粘连在一起的两层塑料薄膜逐渐分开，分离每单位宽度粘连表面所需的平均力即为粘连力，参见图1。

铝棒为精制光滑直棒，直径为6.35mm，运动速度为125mm/min。

使用载荷传感型拉力机，要求十字头速度有125mm/min这一档，并具有连续记录仪，精度在满刻度的1%之内，符合GB/T1040-92《塑料拉伸性能试验方法》对仪器的要求。

试样的状态调节和试验的标准环境按GB2918-82《塑料试样状态调节和试验的标准环境》之规定，温度为（23±2）℃、相对湿度为45%～55%。

用平均负荷除以试样的宽度即得粘连力[1,2]。

3.2薄膜摩擦系数测定方法

塑料包装膜的摩擦系数与薄膜的粘连性有密切的关系，当薄膜表面摩擦系数很小时，表面非常光滑，不易粘连。

因此，在研究薄膜粘连性时需要测试其摩擦系数作为参考。

目前，国内测量塑料薄膜摩擦系数的方法采用GB10006-88中华人民共和国国家标准《塑料薄膜和薄片摩擦系数测定方法》[36]，该标准由轻工业部塑料加工应用科学研究所负责起草，采用国际标准ISO8295-1986《塑料-薄膜和薄片-摩擦系数的测定》。

测试方法的基本原理是将两薄膜表面平放在一起，在一定的接触压力下，使两薄膜表面相对移动，记录所需的力。

试验装置由水平试验台、滑块、测力系统和使水平试验台上两薄膜表面相对移动的驱动机构等组成。

在测试时，将一个薄膜试样的表面向上，平整地固定在水平试验台上。

试样与试验台的长度方向应平行。

将另一个薄膜试样的试验表面向下，包住滑块，用胶带在滑块的前沿和上表面固定试样。

启动仪器后，力的第一个峰值即为静摩擦力，两试样相对移动6cm内力的平均值（不包括静摩擦力）即为动摩擦力。

静摩擦系数和动摩擦系数分别为静摩擦力和动摩擦力与法向力的比值。

4·常用果蔬保鲜膜的粘连现象及对其应用的影响

果蔬保鲜膜主要用于采后果蔬的保鲜包装，它可以适当延缓果蔬的代谢进程，保持果蔬水分，减少机械损伤，从而延长果蔬保存期。

目前主要应用的果蔬保鲜膜是聚乙烯和聚氯乙烯薄膜，这两类保鲜膜根据其原料和工艺的不同也分许多种类。

自粘膜属于聚乙烯类保鲜膜，超薄（通常10μm厚），高透明，并具有很强的自粘性。

其广泛地用于零售果蔬的包装以及家庭中对各类食品临时保护性包装。

自粘膜在使用时并不采用袋装的方式，而是直接将自粘膜包裹在所包装物的外表。

由于自粘膜具有很强的自粘性，用它包裹果蔬及其它食品时，膜会紧紧地粘在一起不会分开，能保持稳定的外形，因而使用起来非常方便。

在采用袋装方式包装果蔬时，有的聚乙烯类