环境空气氮氧化物的测定作业指导书.docx

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环境空气氮氧化物的测定作业指导书

环境空气氮氧化物的测定作业指导书

一、执行标准

环境空气氮氧化物（一氧化氮和二氧化氮）的测定盐酸萘乙二胺分光光度法HJ479-2009。

二、适用范围

1、本标准适用于环境空气中氮氧化物、二氧化氮、一氧化氮的测定。

2、本标准的方法检出限为0.36µg/10ml  吸收液。

当吸收液总体积为10ml，采样体积为24L时，空气中氮氧化物的检出限为0.015mg/m3。

当吸收液总体积为 50ml，采样体积288L 时，空气中氮氧化物的检出限为0.006mg/m3，本标准测定环境空气中氮氧化物的测定范围为 0.024 mg/m3~2.0mg/m3。

三、干扰及消除

1、空气中二氧化硫浓度为氮氧化物浓度 30 倍时，对二氧化氮的测定产生负干扰。

2、空气中过氧乙酰硝酸酯（PAN）对二氧化氮的测定产生正干扰。

3、空气中臭氧浓度超过 0.25mg/m3 时，对二氧化氮的测定产生负干扰。

采样时在采样瓶入口端串接一段（15～20）cm 长的硅橡胶管，可排除干扰。

四、测定原理

空气中的二氧化氮被串联的第一支吸收瓶中的吸收液吸收并反应生成粉红色偶氮染料。

空气中的一氧化氮不与吸收液反应，通过氧化管时被酸性高锰酸钾溶液氧化为二氧化氮，被串联的第二支吸收瓶中的吸收液吸收并反应生成粉红色偶氮染料。

生成的偶氮染料在波长  540nm  处的吸光度与二氧化氮的含量成正比。

分别测定第一支和第二支吸收瓶中样品的吸光度，计算两支吸收瓶内二氧化氮和一氧化氮的质量浓度，二者之和即为氮氧化物的质量浓度（以二氧化氮计）。

五、仪器设备

1、常用的实验室仪器。

2、分光光度计。

3、空气采样器：

流量范围 0.1L/min～1.0L/min。

采样流量为 0.4L/min 时，相对误差小于±5%。

4、恒温、半自动连续空气采样器：

采样流量为 0.2L/min 时，相对误差小于±5%，能将吸收液温度保持在 20℃±4℃。

采样管：

硼硅玻璃管、不锈钢管、聚四氟乙烯管或硅胶管，内径约为 6mm，尽可能短些，任何情况下不得超过 2m，配有朝下的空气入口。

5、吸收瓶：

可装 10ml、25ml 或 50ml 吸收液的多孔玻板吸收瓶，液柱高度不低于 80mm。

吸收瓶的玻板阻力、气泡分散的均匀性及采样效率按本标准附录 A 检查。

使用棕色吸收瓶或采样过程中吸收瓶外罩黑色避光罩。

新的多孔玻板吸收瓶或使用后的多孔玻板吸收瓶，应用（1+1）HCl 浸泡 24h 以上，用清水洗净。

6、氧化瓶：

可装 5ml、10ml 或 50ml 酸性高锰酸钾溶液的洗气瓶，液柱高度不能低于 80mm。

使用后，用盐酸羟胺溶液浸泡洗涤。

六、试剂

除非另有说明，分析时均使用符合国家标准或专业标准的分析纯试剂和无亚硝酸根的蒸馏水、去离子水或相当纯度的水。

1、冰乙酸。

2、盐酸羟胺溶液，ρ=（0.2～0.5）g/L。

3、硫酸溶液，c（1/2H2SO4）＝1mol/Ｌ：

取 15ml 浓硫酸（ρ＝1.84g/ml），徐徐加入 500ml 水中，搅拌均匀，冷却备用。

4、酸性高锰酸钾溶液，ρ（KMnO4）=25g/Ｌ：

称取 25g 高锰酸钾于 1000ml 烧杯中，加入 500ml 水，稍微加热使其全部溶解，然后加入 1mol/L 硫酸溶液）500ml，搅拌均匀，贮于棕色试剂瓶中。

5、N-（1-萘基）乙二胺盐酸盐贮备液，ρ（C10H7NH（CH2）2NH2·2HCl）=1.00g/L：

称取 0.50g N-（1-萘基）乙二胺盐酸盐于500ml  容量瓶中，用水溶解稀释至刻度。

此溶液贮于密闭的棕色瓶中，在冰箱中冷藏可稳定保存三个月。

6、显色液：

称取 5.0g 对氨基苯磺酸[NH2C6H4SO3H]溶解于约200ml 40℃~50℃热水中，将溶液冷却至室温，全部移入 1000ml 容量瓶中，加入 50ml  N-（1-萘基）乙二胺盐酸盐贮备溶液和 50ml 冰乙酸，用水稀释至刻度。

此溶液贮于密闭的棕色瓶中，在  25℃以下暗处存放可稳定三个月。

若溶液呈现淡红色，应弃之重配。

7、吸收液：

使用时将显色液和水按  4:

1（V/V）比例混合，即为吸收液。

吸收液的吸光度应小于等于 0.005。

8、亚硝酸盐标准贮备液，ρ（NO2-）=250μg/ml：

准确称取0.3750g亚硝酸钠（NaNO2，优级纯，使用前在 105℃±5℃  干燥恒重）溶于水，移入 1000ml 容量瓶中，用水稀释至标线。

此溶液贮于密闭棕色瓶中于暗处存放，可稳定保存三个月。

9、亚硝酸盐标准工作液，ρ（NO2-）=2.5μg/ml：

准确吸取硝酸盐标准贮备液1.00ml于100ml容量瓶中，用水稀释至标线。

临用现配。

七、试验步骤

1、样品

（1）短时间采样（1h 以内）

取两支内装 10.0ml 吸收液的多孔玻板吸收瓶和一支内装 5ml~10ml 酸性高锰酸钾溶液的氧化瓶（液柱高度不低于 80mm），用尽量短的硅橡胶管将氧化瓶串联在二支吸收瓶之间，以 0.4L/min流量采气 4 L～24L。

（2） 长时间采样（24h）

取两支大型多孔玻板吸收瓶，装入 25.0ml 或 50.0ml 吸收液，（液柱高度不低于 80mm），标记液面位置。

取一支内装 50ml 酸性高锰酸钾溶液的氧化瓶，接入采样系统，将吸收液恒温在 20℃±4℃，以 0.2L/min 流量采气 288L。

注：

氧化管中有明显的沉淀物析出时，应及时更换。

一般情况下，内装 50mL 酸性高锰酸钾溶液的氧化瓶可使用 15～20 天（隔日采样）。

采样过程注意观察吸收液颜色变化，避免因氮氧化物浓度过高而穿透。

（3）采样要求

采样前应检查采样系统的气密性，用皂膜流量计进行流量校准。

采样流量的相对误差应小于±5%。

采样期间，样品运输和存放过程中应避免阳光照射。

气温超过 25℃时，长时间（8h 以上）运输和存放样品应采取降温措施。

采样结束时，为防止溶液倒吸，应在采样泵停止抽气的同时，闭合连接在采样系统中的止水夹或电磁阀（见图1.1或图1.2）。

图1.1手工采样系列示意图

图1.2连续自动采样系列示意图

（4）现场空白

装有吸收液的吸收瓶带到采样现场，与样品在相同的条件下保存，运输，直至送交实验室分析，运输过程中应注意防止沾污。

要求每次采样至少做 2 个现场空白。

（5）样品的保存：

样品采集、运输及存放过程中避光保存，样品采集后尽快分析。

若不能及时测定，将样品于低温暗处存放，样品在 30℃暗处存放，可稳定 8h；在 20℃暗处存放，可稳定 24h；于 0~4℃冷藏，至少可稳定 3 天。

2、分析步骤

（1）标准曲线的绘制

取 6 支 10ml 具塞比色管，按表1-1 制备亚硝酸盐标准溶液系列。

根据表1-1 分别移取相应体积的亚硝酸钠标准工作液，加水至 2.00ml，加入显色液8.00ml。

表1-1NO2-标准溶液系列

管号

0

1

2

3

4

5

标准工作液，ml

0.00

0.40

0.80

1.20

1.60

2.00

水，ml

2.00

1.60

1.20

0.80

0.40

0.00

显色液，ml

8.00

8.00

8.00

8.00

8.00

8.00

NO2-浓度，μg/ml

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

各管混匀，于暗处放置 20min（室温低于 20℃时放置 40min 以上），用 10mm 比色皿，在波长 540nm处，以水为参比测量吸光度，扣除  0  号管的吸光度以后，对应  NO2 的浓度（μg/ml），用最小二乘法计算标准曲线的回归方程。

标准曲线斜率控制在 0.180～0.195（吸光度ml/μg），截距控制在±0.003 之间。

3、空白试验

（1）实验室空白试验：

取实验室内未经采样的空白吸收液，用 10mm 比色皿，在波长 540nm 处，以水为参比测定吸光度。

实验室空白吸光度 A0 在显色规定条件下波动范围不超过±15%。

（2）现场空白：

同空白试验

（1）测定吸光度。

将现场空白和实验室空白的测量结果相对照，若现场空白与实验室空白相差过大，查找原因，重新采样。

4、样品测定

采样后放置 20min，室温 20℃以下时放置 40min 以上，用水将采样瓶中吸收液的体积补充至标线，混匀。

用 10mm 比色皿，在波长 540nm 处，以水为参比测量吸光度，同时测定空白样品的吸光度。

若样品的吸光度超过标准曲线的上限，应用实验室空白试液稀释，再测定其吸光度。

但稀释倍数不得大于 6。

八、结果评定

1、结果计算

（1）空气中二氧化氮浓度

，mg/m3按公式1-1，计算：

（公式1-1）

（2）空气中一氧化氮浓度以

，mg/m3计，按公式1-2计算：

（公式1-2）

空气中一氧化氮浓度以

，mg/m3计，按公式1-3计算：

（公式1-3）

（3）空气中氮氧化物浓度以

mg/m3计，按公式1-4计算：

（公式1-4）

式中：

A1、A2 —分别为串联的第一支和第二支吸收瓶中样品的吸光度；

A0 —实验室空白的吸光度；

b — 标准曲线的斜率，吸光度 ml/μg；

a — 标准曲线的截距；

V—采样用吸收液体积，ml；

V0 —换算为标准状态（101.325kPa，273K）下的采样体积，  L；

K —NO?

NO2 氧化系数，0.68；

D —样品的稀释倍数；

ƒ — Saltzman 实验系数，0.88（当空气中二氧化氮浓度高于 0.72mg/m3 时，ƒ 取值 0.77）。

2、精密度和准确度

（1）测定 NO2 标准气体的精密度和准确度

5 个实验室测定浓度范围在（0.056～0.480）mg/m3 的 NO2 标准气体，重复性相对标准偏差小于 10%，相对误差小于±8%。

（2）测定 NO 标准气体的精密度和准确度

测定浓度范围在（0.057～0.396）mg/m3 的 NO 标准气体，重复性相对标准偏差小于 10%，相对误差小于±10%。