冰晶石化学分析方法.docx
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冰晶石化学分析方法
冰晶石化学分析方法
和物理性能测定方法
第8部分：
硫酸根含量的测定
硫酸钡重量法
编制说明
（送审稿）
中铝郑州有色金属研究院有限公司
2019年8月
冰晶石化学分析方法和物理性能测定方法
第8部分：
硫酸根含量的测定硫酸钡重量法
送审稿编制说明
1任务来源
根据全国有色金属标准化技术委员会2019年标准制（修）定计划，YS/T273《冰晶石化学分析方法和物理性能测定方法》由中国铝业郑州有色金属研究院有限公司负责起草（修订），2018年8月21日～8月23日，全国有色金属标准化技术委员会在宁夏回族自治区银川市召开了YS/T273《冰晶石化学分析方法和物理性能测定方法》行业标准任务落实会，会上确定了《冰晶石化学分析方法和物理性能测定方法第8部分：
硫酸根含量的测定硫酸钡重量法》的起草思路。
根据会议讨论决定，由中国铝业郑州有色金属研究院有限公司负责YS/T273.9-201X《冰晶石化学分析方法和物理性能测定方法第8部分：
硫酸根含量的测定硫酸钡重量法》的修订工作。
国家标准化管理委员会下发文件“关于下达2018年第一批有色金属行业、协会标准制（修）订项目计划的通知（国标委综合[2018]33号）”，并在官方网站上公布，项目编号：
2018-0543T-YS，项目要求完成时限为2018-2019年。
本部分的起草单位：
中铝郑州有色金属研究院有限公司、山东南山铝业股份有限公司、贵州省分析测试研究院、长沙矿冶研究院有限责任公司分析检测中心、广东省工业分析检测中心、云南云铝润鑫铝业有限公司。
2起草单位情况
中铝郑州有色金属研究院有限公司（原中国铝业郑州研究院）是中国轻金属专业领域唯一的大型科研机构，是我国铝镁工业新技术、新工艺、新材料和新装备的重大、关键和前瞻技术的研发基地，基础研究及原创性技术成果的孵化与转化基地。
依托研究院设立的国家轻金属质量监督检验中心（郑州轻金属研究院检测实验室）主要负责我国铝镁及其合金12类77种产品的质量监督检验、产品质量评价仲裁等工作，承担了铝行业绝大部分分析检测等基础技术标准的具体起草工作，是国际标准化组织ISO/TC226（铝用原材料技术委员会）、ISO/TC79（轻金属及其合金）在国内的技术支持单位，是ISO/TC79/SC12（镁及铸造和变形镁合金技术委员会）的主席单位，是国家工业和信息化部确定的有色金属标准样品定点研制单位，是全国有色金属标准化技术委员会铝用炭素材料工作组长单位。
3主要工作过程和工作内容
从项目申报开始，中铝郑州有色金属研究院有限公司（国家轻金属质量监督检验中心）就组建了YS/T273.9-201X《冰晶石化学分析方法和物理性能测定方法第8部分：
硫酸根含量的测定硫酸钡重量法》的起草项目组，由长期负责标准制修订的教授级高工、数名高级工程师及工程师组成。
2018年8月下旬，全国有色金属标准化技术委员会在宁夏回族自治区银川市组织召开了任务落实会，中国铝业郑州有色金属研究院有限公司接受该标准的修订起草任务，根据会上的讨论，确认了起草思路，通过广泛征求相关单位意见，最终形成预审稿。
2019年5月，有色金属标准化技术委员会在在新疆维吾尔自治区乌鲁木齐市组织召开了项目预审会，项目组根据专家的意见和建议，补充完善试验内容并形成送审稿。
3.1制定编审原则
1）国内外客户的检测要需求，以满足我国冰晶石行业实际生产和使用需要为原则，不断提高标准的适用性；
2）根据冰晶石中硫酸根含量检测的具体情况，力求做到标准所规定的方法简便、快速、精密度高；
3）完全按照GB/T1.1-2009《标准化工作导则第1部分：
标准的结构和编写》和国家标准编写示例的要求进行格式和结构编写。
3.2主要工作过程
从该标准项目申报开始，中国铝业郑州有色金属研究院有限公司（国家轻金属质量监督检验中心）就组建了YS/T273.9-201X《冰晶石化学分析方法和物理性能测定方法第8部分：
硫酸根含量的测定硫酸钡重量法》的起草项目组，由长期负责标准制修订的教授级高工、数名高级工程师及工程师组成。
前版冰晶石中硫酸根的检测标准是2006年发布的，仅对1994年发布的前标准进行了编辑整理，随着冰晶石生产工艺不断创新，硫酸根含量的范围不断变化，分析人员对检测条件的不断认识，我们查阅了相关资料，并在行业范围内广泛征求意见后，于2018-2019年进行了为期6个月的试验研究，在对原标准中分析方法的实际操作流程和步骤、检测条件、分析范围、精密度等内容进行了反复试验和研究，采用加标回收法和标准样品的检测，证明了该标准方法的准确性和可靠性，完全可以满足对铝冰晶石产品中硫酸根含量的测定。
项目组对4个模拟样品进行了11次分析，并对分析结果进行了数据统计。
按照编制要求，完成了初审稿。
在2019年2-4月由广东省工业分析检测中心、山东南山铝业、云铝润鑫铝业、中金岭南、长沙矿冶研究院、贵州省分析检测研究院等六家复验、复核单位，对初步形成的《试验验证报告（初稿）》内容进行复验和复核验证，并分别提交了复验、复核报告。
项目组根据复验、复核报告，规范文本格式，完善试验报告，最终形成了预审稿。
在2019年6-8月期间，针对同年5月有色协会组织召开的预审会专家提出的意见和建议，项目组补充完善试验内容，规范编制要求，最终形成了送审稿。
3.2.1熔融温度的选择
YS/T273.8-2006中熔融温度为825℃，我们考察了熔融温度在750-850℃变化时，对分析结果的影响，分析结果见表1。
表1熔融温度对硫酸根含量的影响
熔融温度/℃
第一次分析SO42-/%
第二次分析SO42-/%
总平均值
1
2
平均值
1
2
平均值
750
0.461
0.481
0.471
0.465
0.485
0.476
0.473
775
0.477
0.469
0.473
0.473
0.457
0.465
0.469
800
0.461
0.477
0.469
0.473
0.469
0.471
0.470
825
0.473
0.457
0.465
0.453
0.453
0.453
0.459
850
0.440
0.453
0.447
0.457
0.444
0.451
0.448
从分析结果来看（表2），随着熔融温度的升高，分析结果有降低的趋势，但是所有分析结果均在分析方法的精密度范围内，最高温与最低温的平均值相差0.025%，小于0.03%的重复性限。
说明熔融温度在750-850℃变化时，对分析结果的影响不显著。
考虑到有些冰晶石难熔杂质含量高，因此熔融温度维持YS/T273.8-2006中的825℃更合理。
3.2.2灼烧温度的选择
YS/T273.8-2006中灼烧温度为850℃，我们考察了熔融温度在750-900℃变化时对分析结果的影响。
从表2可以看出，灼烧温度升高，分析结果有降低的趋势。
因此，灼烧温度维持YS/T273.8-2006中的850℃更为合理。
表2灼烧温度对硫酸根含量的影响
灼烧温度/℃
SO42-/%
1
2
平均值
750
0.469
0.478
0.473
800
0.481
0.473
0.477
850
0.477
0.457
0.467
900
0.468
0.451
0.460
3.2.3高氯酸用量的选择
YS/T273.8-2006中高氯酸的用量为25mL，我们考察了高氯酸的用量在25-10mL的变化对分析结果的影响。
表3高氯酸的用量对操作及检测结果的影响
高氯酸用量/mL
SO42-/%
对操作的影响
25
0.461
20
0.477
15
0.469
1、熔融后的冰晶石试样较难溶于高氯酸溶液中，需略加热后完全溶解；
2、蒸发过程中溶液易喷溅
10
---------
1、熔融后的冰晶石试样较难溶于高氯酸溶液中，需要加热较长时间才能完全溶解；
2、蒸发过程中溶液喷溅不可控
从表4看出，减少高氯酸的用量会造成样品难溶于溶液，在蒸发时溶液也更容易喷溅，影响分析结果的准确性。
因此高氯酸的加入量依然为25mL合适。
3.2.4氯化钡溶液用量的选择
YS/T273.8-2006中氯化钡溶液加入量为20mL，我们考察了氯化钡溶液加入量对分析检测结果的影响。
表4BaCl2溶液用量对检测结果的影响
BaCl2溶液/mL
SO42-/%
1
2
平均值
20
0.469
0.477
0.473
16
0.473
0.461
0.467
12
0.477
0.474
0.475
从表4可以看出，氯化钡溶液用量由原来的20mL减少为12mL，对检测结果影响不显著。
同时，我们按照硫酸根含量为1.5%的检测上限进行了理论计算。
公式如下：
公式1
其中：
m0为试样量，1g
为硫酸根含量，1.5%（检测上限）
为硫酸根分子量，98
公式2
其中：
为BaCl2溶液的加入量
为BaCl2溶液浓度，122g/L
为待测液体积，300mL
为BaCl2分子量，208.3
按照公式1和2，得到反应前溶液中C[SO42-]和C[Ba2+]，见表5。
查表获知，25℃时BaSO4的溶度积ksp=1.1×10-10，按照公式3计算沉淀反应后，溶液中残留的C[SO42-]。
C[SO42-]=ksp/C[Ba2+]公式3
表5BaCl2加入量的理论计算
反应前溶液中
反应后溶液中
C[SO42-]
/mol/L
BaCl2加入量
/mL
C[Ba2+]
/mol/L
剩余C[Ba2+]
/mol/L
C[SO42-]
/mol/L
4.78*10-4
20
0.0366
0.0351
3.13×10-9
15
0.0279
0.0274
4.01×10-9
从表5中可以看出，YS/T273.8-2006中BaCl2加入量为20mL，理论计算得到的溶液中的C[SO42-]为3.13×10-9mol/L，按照修订的条件，BaCl2加入量为15mL时，理论计算得到的溶液中的C[SO42-]为4.01×10-9mol/L，远远低于化学定义的沉淀完全（＜10-5mol/L）。
因此，从上述实验和理论计算，我们认为氯化钡用量减少为15mL就足以满足分析检测的要求。
我们在BaCl2加入量（122g/L×15mL）不变的基础上，考察了不同浓度氯化钡溶液对检测的影响。
从表6可以看出，氯化钡的浓度从122g/L降低到30.5g/L对检测结果影响不显著。
表6BaCl2浓度对检测结果的影响
BaCl2浓度
（g/L）
加入量
mL
SO42-/%
1
2
平均值
122
15
0.465
0.486
0.475
61
30
0.478
0.469
0.474
30.5
60
0.473
0.474
0.473
待测液中硫酸根的浓度很低，加入的氯化钡溶液浓度相对集中，不利于离子的快速分散和反应。
通过上诉实验和理论计算，我们认为将氯化钡浓度降低到61g/L，加入量为30mL足以满足分析检测的需要。
3.2.5新旧标准方法检测分析对比
按照要求，我们对同一样品按照YS/T273.8-2006和YS/T273.9-201X的方法进行分析检测对比，结果见表7。
表7新旧标准方法检测分析对比
SO42-/%
YS/T273.8-2006
YS/T273.9-201X
1
1.077
1.054
2
1.086
1.012
3
1.037
1.008
4
1.012
1.078
5
1.070
1.018
6
1.052
1.016
平均值
1.056
1.031
标准偏差
0.0277
0.0283
注：
YS/T273.9-201X中BaCl2溶液加入量（61g/L×30mL）
YS/T273.8-2006中BaCl2溶液加入量（122g/L×20mL）
从结果看，采用YS/T273.9-201X的方法，与YS/T273.8-2006相比，分析数据的标准偏差没有明显差异，新的条件依然能满足冰晶石分析检测的需求。
3.2.6分析方法的准确性和可靠性
我们采用加标回收和对标准样品检验这两种方法来考察YS/T273.9-201X的准确性和可靠性。
加标回收实验方法为：
称取0.3g的Na2SO4溶于1L去离子水中配置成SO42-标准溶液（0.3mg/mL）。
将蒸干的样品加入10mL盐酸，然后用煮沸的去离子水洗涤烧杯壁并充分搅拌，使试样完全溶解，再加入热水至溶液体积约为300mL，分别加入10.00mL、20.00mL、40.00mLSO42-标准溶液（0.3mg/mL），然后加入30mL氯化钡溶液（61g/L），其余步骤不变，结果如下。
通过分析，该分析方法的回收率较高。
表8加标回收实验
加入量/mg
测得量/mg
回收率
1
2.0
1.95
97.5
2
4.1
4.23
103
3
8.1
8.02
99.0
然后，我们对GSB04-2016-2006《冰晶石标准样品》中的GFC-3和GFC-6标样进行分析，考察分析方法的准确性，结果见表9，可以看出，标样的检测值与标准值之间的差值均小于标准方法的重复性限。
表9分析方法的准确性
标准样品
标准值
检测值
差值
重复性限r
GFC-3
0.205
0.195
0.010
0.022*
GFC-6
0.683
0.705
0.022
0.034*
注：
*按照线性内插法计算的对应标准值的重复性限r
通过加标回收实验和对标准样品分析，结果表明，YS/T273.9-201X分析结果准确可靠，完全满足冰晶石中硫酸根检测的要求。
3.2.7超出检测下限的分析方法的适用性研究
YS/T273.8-2006的检测限是0.10-1.50%，多年来我们对本单位冰晶石检测样品进行跟踪，从历年来的统计结果看（见表10），随着技术、产品的发展和升级，目前，已经有硫酸根含量低于下限0.10%的样品出现，并且近几年有增加的趋势。
因此，我们有必要考察YS/T273.9-201X是否对冰晶石中低含量硫酸根依然适用。
表10硫酸根含量范围对应的检测数及占比
含量范围
大于1.00%
0.50-1.00%
0.10-0.50%
0.01-0.10%
小于0.01%
样数/个
6
21
53
34
0
占比/%
5.26
18.42
46.49
29.82
0.00
我们采用加入法来制备低含量的冰晶石样品，具体的方法是：
称取光谱纯冰晶石（氟铝酸钠）1.0g（精确至0.0001g），置于铂皿中铺平底部，采用滴加的方式均匀向铂皿底部的样品上滴入2mL浓度为0.5g/L的Na2SO4溶液，将铂皿放入110℃的烘箱中干燥2h，待样品完全干燥后，按照检测方法进行分析，计算公式见
（2），样品的理论值为0.068%，检测结果见表11。
表11冰晶石中低含量硫酸根的分析
分析次数
SO42-/%
1
0.066
2
0.053
3
0.045
4
0.086
从表11可以看出，4次检测结果极差为0.041%，显然数据组之间的差异非常明显，因此，我们认为该分析方法不能准确检测0.1%以下含量的硫酸根，检测结果只能作为半定量的参考值。
因此，我们推荐分析检测限依然为0.10-1.50%。
3.2.8样品分析
通过调研冰晶石中硫酸根含量的分布，我们选取四种不同硫酸根含量的冰晶石样品，按照分析步骤进行检测，每个样品每个实验室独立检测11遍，参与样品分析的实验室有7家，结果见表12。
表12样品分析
样品编号
硫酸根含量测定值，%
平均值
标准偏差
1#
0.2130.2110.2250.2210.2230.224
0.2150.2260.2210.2240.211
0.219
0.0058
2#
0.4250.4360.4370.3990.4260.441
0.4430.4190.4330.4070.423
0.426
0.0139
3#
0.6490.6320.6010.6330.6250.629
0.6880.6270.6890.6680.641
0.644
0.0275
4#
1.1451.1861.1771.1371.1121.117
1.1521.1611.1681.1341.121
1.146
0.0248
3.2.9重复性限r和再现性限R的计算
参与样品分析的实验室有7家，分析结果见表13。
表13样品分析的原始数据
分析单位
样品1
样品2
样品3
样品4
郑研院
0.2130.2110.2250.2210.2230.2240.2150.2260.2210.2240.211
0.4250.4360.4370.3990.4260.4410.4430.4190.4330.4070.423
0.6490.6320.601
0.6330.6250.6290.6880.6270.6890.6680.641
1.1251.1771.1261.1071.1121.1171.1021.1211.1181.0841.121
广东省工业分析检测中心
0.1900.2170.2060.1980.2050.1860.1830.2080.1960.1980.205
0.4080.3680.3850.4090.3990.3850.3870.3820.4070.4130.376
0.7330.6850.6880.7150.7080.6830.6890.6780.6590.6930.680
1.1231.1071.0311.0631.1021.1011.0321.0121.0781.1151.103
山东南山铝业
0.1970.2090.1910.1920.2110.2060.2140.1940.2120.2030.191
0.4450.4510.4510.4680.4430.4560.4280.4370.4620.4490.452
0.7120.6710.7090.7120.6940.6910.7060.6690.7120.6730.682
1.0691.0061.0681.0361.0281.0131.0531.0581.0921.0691.031
云铝润鑫铝业
0.2060.1890.2180.1980.2100.1930.1980.2220.1850.2100.214
0.4690.4860.4420.4440.4610.4400.4570.4730.4580.4530.464
0.7160.6590.7200.6910.7290.7120.7080.6790.7160.6910.711
1.0331.0581.1111.0291.0451.0621.0371.0991.0171.0701.083
中金岭南
0.1880.2170.1950.1910.1800.209
0.3800.4010.3890.3960.4140.432
0.6700.6850.6160.6540.6380.628
1.0021.0591.0131.0370.9871.057
长沙矿冶研究院
0.2120.2260.2150.2180.2260.2160.2250.2290.2210.2260.203
0.3960.4150.4000.3990.3920.4050.3950.3880.4020.4160.429
0.7040.7450.7520.7330.7530.7010.7280.7460.7430.7410.693
0.9980.9760.9680.9960.9840.9610.9870.9810.9750.9580.976
贵州省分析检测研究院
0.1960.1790.1730.1720.1880.1740.1820.1680.1650.1970.179
0.4580.4440.4320.4280.4190.4380.4540.4490.4580.4640.415
0.6490.6880.6960.6620.7080.6750.7030.6890.6840.7040.671
1.0541.0351.0781.0421.0171.0601.0551.0321.0681.0211.046
（1）重复性限r和再现性限R
按照GB/T6379.2-2004《测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第2部分:
确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法》，对表13中的原始数据进行计算，得到重复性限r和再现性限R，结果见表14。
表14重复性限r和再现性限R
1
2
3
4
SO42-/%
0.203
0.426
0.689
1.050
r
0.04
0.05
0.07
0.09
R
0.07
0.12
0.14
0.17
3.2.10结论
本方法采用硫酸钡重量法测定冰晶石中0.10%~1.50%的硫酸根含量，方法具有分析结果准确、设备简单、操作方便的优点。
对4种不同含量的冰晶石样品进行分析，标准偏差在0.58%~2.75%之间。
建议推荐本部分为冰晶石中硫酸根含量为0.10%~1.50%的有色行业标准分析方法。
4修订内容
工作中，项目组将实验报告发送给尽可能多的分析实验室，广泛征求意见和建议，经过与提出意见和建议的实验室充分沟通，形成意见汇总如下：
（1）规范样品浸出步骤。
将6.4.2中“向铂皿中加入25mL高氯酸（3.3）和15mL水，盖上铂皿”修订为“将装有试样的铂皿（带盖）放入600mL烧杯中，加入25mL高氯酸（3.3）和15mL去离子水”
（2）规范样品蒸发的步骤。
将6.4.2中“在电热板上蒸发至近干，冷却”详细描述并修改为“在电炉上低温加热烧杯，烧杯上放有表面皿（注意，表面皿斜插入烧杯中，用玻璃棒固定），使溶液蒸发至近干，冷却。
蒸发时电炉温度不能太高，防止蒸发过程太剧烈，蒸发时间控制在40分钟左右为宜，此时，用玻璃棒按压烧杯底部样品，样品呈粉末状或结块即停止加热（此时烧杯中应还会有大量白烟冒出），如果再延长蒸发时间直至没白烟，则固体样品中会生成少量氧化铝，不易溶于下一步的稀盐酸溶液中，
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