最新化学竞赛有机化学.docx
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最新化学竞赛有机化学
有机化学
（2002年）5．（13分）
高效、低毒农药杀灭菊酯的合成路线如下：
（1）写出A、B、C、D、E、F、G的结构简式。
ABC
DE
FG
（2）给出D和G的系统命名。
DG
（2）D：
3－甲基－2－对氯苯基丁酰氯（1分）
[写成3－甲基－2－（4－氯苯基）丁酰氯或3－甲基－2－4'－氯苯基丁酰氯也对]
G：
α－羟基－α－（间苯氧基）苯乙腈（1分）（或2－羟基－2－（3－苯氧基）苯乙腈）
（2002年）6．（12分）
Parecoxib为第二代环氧合酶－2（COX－2），由美国Phamarcia公司专为治疗与外科手术或外伤有关的剧烈疼痛而开发，其合成路线如下：
（1）写出化合物A、B、C、D、E的结构简式：
A
B
C
D
E
（2）用“*”标出化合物F中所有的手性碳，F的光学异构体数目为。
6．（共12分）
（2003年）第7题（共7分）
消臭抗菌纤维素是近年来发展起来的一种新型高分子材料。
它对H2S、NH3、（CH3）3N的消臭率分别达到100％，92.1％，80.4％；对金色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌的抑菌率分别为79.4％，93.6％和82.5％。
它的制备方法是:
先将纤维素（用Cell－OH表示）用有机多元酸如柠檬酸在次磷酸钠（SHP）存在下进行修饰，然后在铜氨溶液中处理，Cu2+与氧原子四配位，生成较稳定的铜螯合纤维素：
D为Cu2+[C6H5O7（Cell）2]2－（消臭抗菌纤维素）请写出A、B、D结构（简）式。
ABD
7.（共7分）A.
……………………………（2分）
………………………………（1分）
（2003年）第8题（共14分）
艾多昔芬（Iodoxifene）是选择性雌激素受体调节剂，主要用于防治骨质疏松症和乳腺癌，其合成路线如下：
（1）写出A、B、D、F、G的结构式：
AB
DF
G
（2）用“*”标出化合物G中的所有手性碳原子，G的光学异构体数目；
（3）采用Z/E法标注时，H的构型是。
8.（共14分）
（1）A：
……（各2分）
4种…………………………………………………（1分）
（3）E…………………………………………………（1分）
（2003年）第9题（共8分）
吸烟有害健康是一个世界范围内的大问题。
据世界卫生组织资料，烟草中的有害物质约有4000余种，致癌物质有20种以上。
吸烟占致癌因素的30％。
我国是世界上最大的烟草消费国，中国日益严重的烟草危害愈来愈受到人们的关注。
近来国内外形势的发展进一步表明需要对吸烟所致的发病和死亡及社会经济负担的增加给予足够的重视，中国有戒烟欲望的烟民约1亿4千万。
盐酸安非他酮作为戒烟辅助药物于1997年在美国首次上市，它是美国市场上用于戒烟的第一种非尼古丁处方药。
安非他酮的结构如右图所示:
试用苯及不多于四个碳的有机物为原料制备之，反应步骤不能超过5步，无机试剂可自行选用。
写出其合成路线：
9.（共8分）
（2004年）第7题（共5分）
不对称催化合成反应研究是当今有机化学研究中最热门的前沿研究领域，这类反应的特点是使用少量的手性化合物为催化剂，把非手性的有机化合物转化为具有光学活性的手性化合物。
三位有机化学家因在此研究领域内的卓越贡献而获得诺贝尔化学奖。
下面是不对称催化合成反应的一个例子：
三甲基硅腈在手性镧配合物的催化下，与苯甲醛发生亲核加成反应，产物水解之后得到手性化合物A及少量的其对映异构体，请回答以下问题：
（1）如若此亲核加成反应的决速步骤是氰基负离子（CN－）对醛基的加成，试推测：
当对硝基苯甲醛在同样条件下进行此反应时，反应速率比苯甲醛快还是慢?
为什么?
（2）化合物A在盐酸水溶液中回流，转化为酸性化合物B，其分子式为C8H8O3，请画出化合物B的结构式，已知A结构式是S构型，请用系统命名法命名B。
7．（共5分）
（1）快硝基为吸电子基团，在羰基对位，增加羰基活性（2分）
（2）结构为
名称为：
（S）－2－苯基－2－羟基乙酸（3分）
（2004年）第8题（共9分）
传统的有机反应中，有机溶剂的毒性和难以回收使之成为对环境有害的因素。
因此，使用水作为反应介质将成为发展洁净合成的重要途径。
水相有机合成的一个重要进展是应用于有机金属类反应，其中有机铟试剂是成功的实例之一。
已知
Chan等人通过该类反应非常简捷地合成了（+）－KDN（
）。
反应过程如下：
此类反应的另一优点是碳水化合物的多个羟基官能团在碳—碳键形成过程中无需保护。
（1）写出A、B、C的构造式，A
BC；
（2）D化合物的系统命名为；
（3）原料甘露糖能不能产生变旋作用?
。
8．（共9分）
（1）
（2）2－溴甲基－2－丙烯酸甲酯（或：
2－溴甲基丙烯酸甲酯）（2分）
（3）能（1分）
（2004年）第9题（共8分）
一种喹诺酮类抗菌化合物1－（2－吡啶基）－6－氟－1,4－氢－4－氧代－7－（1－哌嗪基）喹啉－3－羧酸可经如下步骤合成：
回答下列问题：
（1）写出B、D、E的结构式：
BDE
（2）简述H3BO3在此起什么作用?
9．（共8分）
（1）
（2）H3BO3有缺电子特性，与E生成如下的配合物，降低苯环上电子云密度，使生成F的反应可以发生（2分）
（2004年）第10题（共6分）
比卡鲁胺（Bicalutamide）是捷利康公司开发的一个较新的非甾体抗雄激素类药物，商品名为康士得（Casodex），它是一个纯抗雄激素药物，作用特异性强，口服有效，给药方便，受性好，且有较长的半衰期。
由于其独特的疗效，目前已用于晚期前列腺癌的联合治疗。
康士得的前体A结构式为：
为原料合成A，其它试剂任选，写出A的合成路线：
10．（共6分）
（注：
文献中R=
）
（2005年）第7题（共8分）
（1）三氟甲磺酸稀土化合物[Ln（OTf）3]是一类新型的强Lewis酸，与传统的Lewis酸如AlCl3、BF3、TiCl4等相比，它们的优点是对水稳定，可回收再利用，并且在大多数情况下，仅仅催化量的Ln（OTf）3就可完成反应，它们是一类对环境友好的催化剂。
以Ln（OTf）3为催化剂（10％mol）可成功实现烯醇硅醚与醛的醇醛缩合反应：
①请用“*”标注A化合物中的手性碳原子，A的对映异物体数目为。
②醇醛缩合反应属于加成反应（填“亲电”或“亲核”）。
③请推测Ln（OTf）3为什么能催化此反应?
（2）菠萝酮是菠萝香气的主要成分，主要用作酒类及烘烤食品的香料添加剂，当使用量达10ppm时即获得很好的效果。
菠萝酮可由
在酸性条件下加热得到。
菠萝酮有无互变异构体?
若有，请写出所有结构简式，并说明哪个结构最稳定，为什么?
7．（共8分）
（1）①
4（2分，各1分）②亲核（1分）
③醛羰基能与稀土金属配位，从而能减弱羰基碳的电子云密度，增强其亲电性，有利于烯醇硅醚中的双键碳对其进行亲核进攻（1分）
（2）
（2分，答对1个得1分，答对2个或3个得2分）
由于①式易于形成分子内氢键，其结构最为稳定（2分）
（2005年）第8题（共7分）
复脂是指含磷或含糖的脂类，因而分为磷脂和糖脂，化合物（a）是一种磷脂，化合物（b）是一种糖脂，其结构分别如下图（R1、R2为长链烃基）所示：
请回答下列问题：
（1）化合物（a）在近中性时以两性离子存在，其两性离子的结构简式为：
。
（2）化合物（a）经酸处理后可产生一个长链脂肪醛，此醛的结构简式为：
。
（3）化合物（b）中的两个单糖之间的糖苷键为型，另一个糖苷键为型。
（4）化合物（b）完全水解后产物的类别为。
（5）这两个化合物均可作为表面活性剂，原因是
。
8．（共7分）
（1）
（1分）
（2）
（3）αβ（1分，各0.5分）
（4）糖、多元醇、羧酸（2分，答对1个或2个得1分）
（5）两者长链烃基为憎水端，前者的两性离子部分为亲水端，后者的糖部分多羟基为亲水端（2分，仅答“亲水端”和“憎水端”得1分）
（2005年）第9题（共8分）
以硝基化合物合成酰胺通常需要2步：
（1）把硝基化合物还原成相应的胺类化合物；
（2）选用合适的酰化试剂与相应的胺进行酰化反应而得到酰胺。
最近文献报道了在二碘化钐—四氢呋喃体系中，硝基化合物和酯作用一锅法制备酰胺的新方法。
该法反应条件温和，原料易得，操作步骤便捷，效率高，对环境友好。
近来有人以苯和丙酮为主要原料，应用一锅法合成了
，请写出合成过程。
9．（共8分）
（合成步骤可连写）
（2005年）第10题（共12分）
除虫菊是肯尼亚盛产的一种经济作物，从其花（除虫菊花）中可提取重要的杀虫活性成分。
天然的除虫菊花中含有六种有效成分，其中之一的化学结构为：
此类化合物为酯（除虫菊酯），由菊酸（A）部分和醇（B）部分组成。
由于每个化合物结构中含有3个手性中心（1、3和α位）及环丙烷的顺反2种结构，所以每个化合物至少有16种可能的异构体。
但天然的除虫菊酯中仅以一种立体异构体存在：
（+）－1R，3R－trans－αS－，此异构体的活性最高（如，trans－是cis－的500倍）。
由于天然除虫菊酯化学稳定性差、毒副作用强且资源有限，科学家对此结构进行了改造，合成出一类新的高效、低毒、稳定性好的拟除虫菊酯（Pyrethroids），这类化合物达200多种，如较早合成的苯醚菊酯（Phenothrin）的结构为：
此化合物现广泛用在家庭卫生中，能有效杀灭蚊蝇及蟑螂等。
由于要满足（+）－1R，3R－trans－的立体化学要求，合成苯醚菊酯的菊酸（C）部分一直是科学难题。
M．Matsuda曾采用天然松节油成分中的蒈烯（Carene）E为原料，经过6步反应制得了菊酸，其合成步骤可表示为：
（1）请按系统命名（IUPAC）法，给出菊酸的名称（要求表明全部立体化学特性）。
（2）写出F、G、H、I、J的结构简式（不要求表明立体结构）。
F：
G：
H：
I：
J：
10．（共12分）
（1）（+）－1R，3R－trans－2，2－二甲基－3－（1－异丁烯基）—1—环丙烷酸或
（+）－1R，3R－trans—2，2—二甲基—3—（2—甲基—1—丙烯基）—1—环丙烷酸或
（+）－1R，3R－trans－2，2－二甲基—3—2，—甲基—1′—丙烯基—1—环丙烷酸
（将“－1－环丙烷酸”写成“环丙烷酸”或“环丙基甲酸”也可）
（2006年）第5题（10分）
化合物（4）一种新的向列型液晶材料组成成分，该化合物在环已基和芳环之间插入两个饱和碳原子，使其具有低粘度和低的介电各向异性的特性。
它与低粘度和高的介电各向异性向列型液晶材料混合使用，能改善液晶材料的显示性能，提高清晰度，在液晶显示材料中具有良好的应用前景。
该化合物可按下面的方法合成：
5-1用系统命名法对化合物（3）命名
5-2写出化合物A、E的化学式和化合物B、C、D、G的结构简式：
ABC
DEG
5-3G转化为产物时还得到了一个如下结构的副产物：
此副产物可能由G先进行了反应，再经过反应而产生的。
（填反应类型）
第5题（10分）
5-1反-4-丙基环已基乙酰氯（2分）
5-2
ALiAlH4B
C
D
ESOCl2或PCl3或PCl5G
（各1分,共6分）
5-3亲核取代还原（2分）
（2006年）第6题（6分）
手性有机小分子催化的不对称合成反应是近年来有机化学研究的热点领域。
比如L-脯氨酸（结构如A所示），因为便宜易得，并且作为手性催化剂有较好的立体选择性而受到广泛地研究。
L-脯氨酸用于催化苯甲醛与丙酮的羟醛缩合反应，得到产物D的对映异构体比例为R：
S=91：
9。
该反应的催化原理是L-脯氨酸首先与丙酮进行脱水反应生成化合物B，再与苯甲醛缩合得到产物D，同时L-脯氨酸作为催化剂被释放出来。
实验证实，若把L-脯氨酸转化为酯C，仍能催化此反应，反应原理相同，但反应立体选择性大大降低，产物D的对映异构体比例仅为R：
S=60：
40。
6-1反应产物D为一对对映异构体，其中之一的结构式是：
请用*标明此化合物中手性碳原子，该手性碳原子的构型是，根据系统命名法此化合物可命名为。
6-2你认为化合物A作为催化剂，反应的选择性比化合物C作为催化剂的要高的主要原因是：
第6题（6分）
6-1
（1分）S（1分）
（S）-4-苯基-4-羟基-2-丁酮（2分，R、S错不重复不扣分）
6-2L-脯氨酸A与丙酮的缩合物B结构中羧基上的羟基能与苯甲醛羰基的氧原子形成氢键，由于空间位阻限制，反应底物B仅选择一种空间有利的方向进攻苯甲醛，从而得到立体选择性较好的产物。
当化合物A转化为酯C后，其类似作用减弱（2分）
（2006年）第7题（12分）
市售的牛奶中常加入1~10ppm数量级的多种食用香味剂，以改善牛奶的香气和味觉。
δ-癸内酯（G），由于具有非常强烈的甜奶油和坚果型香气及很浓的花香底香，被广泛用作奶品的食用添加剂。
（G）可以由已二酸（A）为原料，通过以下六步反应合成得到：
请根据以上反应步骤，推断出B、C、D、E、F、G可能的结构简式（包括构型异构体）。
BC
DE
FG
第7题（12分）
B
（2分）
C
（2分）（只要写出一对对映异构体均给分,下同）
D
（2分）
E
（2分）
F
（2分）
G
（2分）
（2006年）第8题（8分）
化合物A：
是合成抗早产药利托君
的重要中间体，请写出以
为主要原料（其它原料不限）合成A的合成路线（注明反应条件和所用试剂）。
第8题（8分）
（每步2分,共8分）
第一步,在碱性条件下和卤代烷醚化或用碳酸二甲酯均不扣分
第二步,在光照或高温条件下卤代均不扣分
第四步,用其它方法还原不扣分
其它合成路线合理酌情处理。
（2007年）第7题（10分）水杨醇（
）具有多种生物活性，科学家已经开发出多种含这种结构单元的化合物，譬如抗HIV病毒的cycloSal-d4TMP，具有高效杀虫活性的Salithion等。
最近，我国化学家将水杨醇衍生物与同样具有活性的苯氧乙酸衍生物结合合成了系列新型除草剂。
下面的方程式是其中一种这类化合物的合成路线。
请根据这个路线回答下面的问题：
7-1写出A、B、C、D的结构简式，并用系统命民法对原料
命民
________________________________________________________________________。
7-2反应过程[1]中的第二步和反应过程[2]中的第一步属于什么反应？
为什么要加入氢氧化钠？
7-3反应过程[2]中的第二步除SOCl2外，还可以采用的试剂是________________________。
第7题（10分）
7-1
（每空1.5分，共6分）
邻甲氧基苯酚（1分）
7-2这两步均为亲核取代反应。
加入氢氧化钠的目的是使相应的酚形成芳氧负离子，从而对氯乙烷或氯乙酸进行亲核取代（2分）
7-3PCl3、PCl5（1分）
（2007年）第8题（11分）从昆虫斑蟊体内的可提取得到的一种化合物斑蟊素（A）具有明显的抗肿瘤活性。
斑蟊素为酸酐化合物，在体内易于水解，临床对治疗肝癌和膀胱癌有效，但具有泌尿道和消化道副作用。
将酸酐与取代胺作用，可生成不同取代基的酰亚胺，水解将慢于酸酐，在体内将逐渐释放斑蟊酸，毒性大大降低。
为此，科学家设计合成了羟基斑蟊素（B）
根据以上知识请回答：
8-1找出化合物A中的手性碳，并在结构式（见右图）
中用“*”记号加以标明。
8-2已知化合物A的优势构象为
，则它__________（填“有”或“无”）旋光性。
8-3根据系统命名法，
的名称为____________________________________________。
8-4提出一条以
和
为原料（其他原料任选）合理的合成化合物B的路线，写出合成过程，并注明反应条件。
第8题（11分）
8-1
（1分）
8-2无（1分）
8-3顺丁烯二酸酐（1分）
8-4（每步2分，共8分）
（2007年）第9题（9分）盐酸阿齐利特（Azimilidedihydrochloride），化学名1-[5-（4-氯苯基）呋喃甲亚基]氨基-3-[4-（4-甲基212哌嗪基）丁基]海因二盐酸盐，是Procter&Gamble公司研制的新型类Ⅲ抗心律失常药，在美国正处于临床研究阶段。
其作用机制新颖，既可以阻断快速延迟整流外向钾通道（IKr）,也可以阻断缓慢延迟整流外向钾通道（IKS）,代表了一个新的研究方向。
已有的临床研究结果表明，该药具有以下特点：
口服能完全吸收，不受食物影响；可每日服用一次；使用剂量与年龄、性别、肝、肾功能无关；无逆向使用依赖性，抗心律失常作用不会随心律增加而丧失；具有良好的安全性和耐受性；可有效的防止房扑、房颤、室上性心动过速的复发。
其合成路线如下：
9-1写出A、B、D、E的结构简式。
9-2在C分子中三个氮原子中，哪个与盐酸成盐？
9-3化合物D能否溶于NaOH水溶液？
为什么？
第9题（9分）
9-1
（每空1.5分，共6分）
9-2氨基的氮原子（1分）
9-3能。
两个基之间氮上的氢受两个基吸电子作用，酸性较强（2分）
（2008年）8．（共8分）
3－氨基－2，5－二氯苯甲酸是一种可防除禾本科和阔叶杂草的除草剂，请以甲苯为原料，通过四步或五步反应合成该化合物。
写出其合成路线。
第8题（8分）
（每步2分，其他合理答案亦可酌情给分）
（2008年）9．（共10分）
美国国家毒品滥用研究所所研究发现“瘾君子”的大脑中的γ－氨基丁酸（GABA）比常人要少，而这种物质能对神经细胞产生抑制作用，可以命令身体不去执行某种行动。
根据上述发现，科研人员开出可以刺激γ－氨基丁酸增长的药物－Vigabatrin。
2007年12月，该药物通过了双盲测试，结果显示，在为期9个星期的试验中，30%的“瘾君子”摆脱了对毒品可卡因的依赖，这是目前针对可卡因临床治疗的最好效果。
Vigabatrin为一手性药物，其某一单一异构体的不对称合成路线如下：
注：
（CF3SO2）2O是一种酸酐，CF3SO2O－是一个很好的离去基团。
9-1写出A、C、D、E的结构简式（如有立体化学构型请标出）。
A__________________、C__________________、D__________________、E__________________
9-2用系统命名法命名B、E。
B__________________________、E__________________________
第9题（10分）
9-1
（8分，各2分）
9-2邻苯二甲酰亚胺（R）－4－氨基－5－己烯酸 （2分，各1分）
（2008年）10．（共8分）
“碧芝”的成功归于他的唯一，这独一无二的物品就吸引了各种女性的眼光。
异黄酮类化合物广泛存在于自然界中，具有诸多生物活性，是许多药用植物的有效成分之一，不仅在心血管系统方面有显著的心肌保护作用，且有弱的雌激素活性和对骨质疏松有预防和治疗作用。
近年来，发现异黄酮类化合物能降低脑内和外周血管阻力，降低血压，改善脑循环与冠状循环，促进缺血心肌的侧枝循环等，此外还可作为防止人体肿瘤细胞扩散的潜药。
不仅在医药方面有着巨大作用，异黄酮类化合物在杀虫方面特别对钉螺有较好的杀灭作用，最近，我国科学家报道了一种异黄酮类化合物。
其合成路线如下：
木质、石质、骨质、琉璃、藏银……一颗颗、一粒粒、一片片，都浓缩了自然之美，展现着千种风情、万种诱惑，与中国结艺的朴实形成了鲜明的对比，代表着欧洲贵族风格的饰品成了他们最大的主题。
B到C的转化过程中可能经过的中间体为，C、D都能使溴的四氯化碳溶液褪色。
写出A、B、C、D的结构简式。
A__________________、B__________________、C__________________、D__________________
第10题（8分）
经常光顾□偶尔会去□不会去□
（每空2分）
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