聚合物成型加工第3章.ppt

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第三章第三章聚合物的结晶和取向聚合物的结晶和取向3.13.1聚合物的结晶聚合物的结晶一、晶体、非晶体的概念一、晶体、非晶体的概念晶体与非晶体从结构的观点晶体与非晶体从结构的观点来看来看,它们的区别在于物质内它们的区别在于物质内部的质点部的质点（分子、原子、或离分子、原子、或离子子）在空间的排列是否具有短在空间的排列是否具有短程有序性和长程有序性。

程有序性和长程有序性。

短程有序是指围绕某一质点短程有序是指围绕某一质点的最近邻质点的配置有一定的最近邻质点的配置有一定的秩序。

的秩序。

2.2.长程有序长程有序:

指质点在一定的方向上，每隔一定指质点在一定的方向上，每隔一定的距离周期性地重复出现的规律。

的距离周期性地重复出现的规律。

11）晶晶体体:

如如果果固固体体物物质质内内部部的的质质点点既既是是短短程程有有序序的又是长程有序的的又是长程有序的,那么这种固体就是晶体那么这种固体就是晶体.22）非非晶晶体体:

仅仅具具有有近近似似的的短短程程有有序序性性,而而不不具具有有长长程程有序性的固体称非晶体有序性的固体称非晶体.33）单单晶晶:

如如果果短短程程有有序序和和长长程程有有序序性性贯贯穿穿整整块块晶晶体体,则这块晶体就称单晶则这块晶体就称单晶.44）多多晶晶:

整整个个晶晶体体由由许许多多取取向向不不同同的的晶晶粒粒（为为单单晶晶）组成组成,这种晶体称多晶这种晶体称多晶.二、聚合物的结晶过程二、聚合物的结晶过程（折叠链片晶模型折叠链片晶模型）1.1.分分子子链链组组成成链链束束,即即许许多多条条分分子子链链平平行行排排列列成成为为链链束束a）a）链链束束的的长长度度比比分分子子链链长长得得多多,但但直直径径较较小小,像像细细线线那那样样,这这细细长长的的线线不不一一定定完完全全伸伸直直,有有可可能能弯弯曲曲起起来来了了b）b）2.2.由链束折迭的由链束折迭的“带带”c）c）3.3.大大小小不不同同的的“带带”继继续续规规则则堆堆砌砌,重重迭迭成成为为带带状状的的晶晶片片d）d）4.4.晶片与晶片之间再进一步堆砌成为大的晶体晶片与晶片之间再进一步堆砌成为大的晶体.三、球晶三、球晶聚聚合合物物熔熔体体结结晶晶时时一一般般是是球球晶晶,它它是是比比单单晶晶更更为为复复杂杂的的多多晶晶聚聚集集体体.球球晶晶的的基基本本结结构构仍仍是是折折叠叠链链片片晶晶（结结晶晶厚厚度度为为100100左左右右）由由许许多多长长条条扭扭曲曲的的晶晶片片（图图a）a）,从从一一个个中中心心向向四四面面八八方方生生长长，发发展展成成一一个个球球状状聚聚集集体体如如图图bb。

四、影响球晶生长速度因素四、影响球晶生长速度因素温度影响温度影响1.1.在在温温度度低低的的情情况况下下决决定定于于链链段段的的扩扩散散过过程程,随温度的升高而增大随温度的升高而增大.2.2.在在接接近近熔熔点点TmTm附附近近时时,温温度度上上升升生生长长速速度度下下降到熔点时为零降到熔点时为零.3.3.温度低于玻璃的温度温度低于玻璃的温度TgTg时时,由于链段被冻结由于链段被冻结,扩散无法进行扩散无法进行,生长速生长速度亦为零度亦为零.*在在TgTg和和TmTm之间生长速度会出现极大值之间生长速度会出现极大值.经验公式经验公式TcmaxTcmax=0.85Tm=0.85TmHDPE:

HDPE:

支支链链极极少少、分分子子链链极极规规整整、故故结结晶晶度高度高LDPE:

LDPE:

在在大大分分子子链链中中平平均均10001000个个碳碳原原子子中中含含几几个个或或,几几十十个个甲甲基基侧侧基基,损损害害了了两两个个规规则性则性,所以所以LDPELDPE结晶度比结晶度比HDPEHDPE低得多低得多.五、影响聚合物结晶的其它因素五、影响聚合物结晶的其它因素1.1.聚聚合合物物化化学学结结构构的的规规则则性性和和几几何何结结构构的的规规整整性性是是结结晶晶的的必必要要条条件件之一之一,高分子链的规整性愈大、结构愈简单就愈易结晶。

高分子链的规整性愈大、结构愈简单就愈易结晶。

如聚乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇等分子链都比较如聚乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇等分子链都比较简单、规整、简单、规整、易结晶易结晶.nPEnPTFE（聚四氟乙烯）2.高分子链上取代基的空间位阻小高分子链上取代基的空间位阻小，而且链间分子作用力大有利而且链间分子作用力大有利于结晶于结晶。

*-*-OHOH基比较小基比较小,空间位阻效应不显著空间位阻效应不显著,故结晶故结晶.*苯苯环环基基团团较较大大，空空间间位位阻阻效效应应大大，故故不不能能结结晶晶。

但定向聚合但定向聚合PSPS由于空间排列规整，仍可结晶。

由于空间排列规整，仍可结晶。

nOH聚乙烯醇3.3.如如单单纯纯考考虑虑分分子子量量影影响响,则则分分子子量量增增大大,结结晶晶速速度度降降低低.4.4.一一般般结结晶晶聚聚合合物物熔熔体体在在熔熔点点附附近近很很难难结结晶晶,但但将将熔熔体体置于高压之下置于高压之下,就会引起结晶就会引起结晶.5.5.当当熔熔体体急急速速冷冷却却成成固固体体时时,链链段段来来不不及及排排列列成成有有序序状状态而被冻结成无序状态态而被冻结成无序状态,不能结晶不能结晶.6.6.在在拉拉伸伸的的情情况况下下,分分子子链链会会沿沿外外力力方方向向按按一一定定规规律律整整齐而紧密地排列齐而紧密地排列,有利于晶核生成与生长有利于晶核生成与生长.7.7.可可溶溶性性的的添添加加剂剂可可看看作作是是一一种种稀稀释释剂剂,会会迟迟缓缓结结晶晶速速度度;而而不不溶溶性性添添加加剂剂,有有的的对对结结晶晶速速度度无无影影响响,有有的的会会增加结晶速度增加结晶速度.8.8.杂质影响杂质影响,有的杂质能阻碍结晶进行有的杂质能阻碍结晶进行,有的则促进结有的则促进结晶晶.六、聚合物结晶特点六、聚合物结晶特点1.晶区和非晶区的共存晶区和非晶区的共存.结晶度结晶度:

聚合物中结晶部分所占的百分比聚合物中结晶部分所占的百分比重量结晶度重量结晶度:

体积结晶度体积结晶度:

WWcc、VVcc结晶部分的重量和体积结晶部分的重量和体积WW、VV整块试样的重量和体积整块试样的重量和体积2.2.结晶聚合物的熔化有一个较宽的温度范围结晶聚合物的熔化有一个较宽的温度范围.结晶聚合物是边熔化边升高温度结晶聚合物是边熔化边升高温度，在一个比较宽的在一个比较宽的温度范围内熔化完全温度范围内熔化完全，这一熔化温度范围称这一熔化温度范围称“熔限熔限”。

七、结晶和结晶度对聚合物性能的影响七、结晶和结晶度对聚合物性能的影响1.1.聚合物结晶后聚合物结晶后,其比重增大其比重增大,如如PETPET2.2.结晶后结晶后,强度、硬度、刚度增加强度、硬度、刚度增加.3.3.一般情况一般情况,非结晶聚合物较透明非结晶聚合物较透明,结晶的不透明结晶的不透明.完全结晶后完全结晶后,常温下比重为常温下比重为1.4551.455完全没有结晶完全没有结晶:

比重为比重为1.331.33八、结晶聚合物加工特点八、结晶聚合物加工特点1.1.成型时需要的热量大成型时需要的热量大.2.2.体体积积变变化化大大,一一般般情情况况,结结晶晶聚聚合合物物收收缩缩率率大大于于非非结结晶的收缩率晶的收缩率.LDPE:

2.4LDPE:

2.44%PS:

0.54%PS:

0.50.8%0.8%HDPE:

1.5HDPE:

1.53.5%PVC（3.5%PVC（硬硬）:

0.6）:

0.61.5%1.5%PP:

1.0PP:

1.02.5%2.5%PA66:

1.5PA66:

1.52.8%2.8%3.3.冷却速度不同冷却速度不同,使其结晶度不一致使其结晶度不一致.3.23.2聚合物的取向聚合物的取向一、定义一、定义指指高高分分子子的的分分子子链链以以及及结结晶晶聚聚合合物物的的晶晶片片在在外外力力作作用下用下,沿着力的作用方向有规则地排列起来的现象沿着力的作用方向有规则地排列起来的现象.单单轴轴取取向向聚聚合合物物的的大大分分子子链链或或链链段段在在单单向向拉拉伸伸或或单单向向流流动动情情况况下下,倾倾向向于于沿沿着着平平行行拉拉伸伸的的方方向向排排列列.（.（取向的结构单元只朝一个方向取向取向的结构单元只朝一个方向取向）如如:

单丝、纤维、单取向薄膜单丝、纤维、单取向薄膜双轴取向双轴取向取取向单元同时朝向单元同时朝两个方向取向两个方向取向,如如BOPPBOPP薄膜薄膜二、非结晶聚合物的取向二、非结晶聚合物的取向非非结结晶晶聚聚合合物物的的取取向向过过程程分分别别由由链链段段与与大大分分子链两种结构单元的取向运动所决定子链两种结构单元的取向运动所决定.1.1.链链段段取取向向是是高高弹弹形形变变的的结结果果,大大分分子子链链不不取取向向,分分子小段取向子小段取向.取向温度取向温度:

在在TgTgTTff区间的高弹态进行区间的高弹态进行特点特点:

在高弹态、链段活动性大、松驰时间短、外在高弹态、链段活动性大、松驰时间短、外力作用下力作用下,链段取向快、外力除支后链段取向快、外力除支后,解取向也快解取向也快,故高弹态不能获得稳定的取向结构故高弹态不能获得稳定的取向结构,只有在取向外只有在取向外力作用下冷却至力作用下冷却至TgTg以下以下,才能使取向的链段冻结下才能使取向的链段冻结下来。

来。

2.2.大分子整链取向大分子整链取向大分子整链的取向是塑性形变的结果大分子整链的取向是塑性形变的结果.大分子大分子链间取向链间取向,分子小段不取向。

分子小段不取向。

三、结晶聚合物的取向三、结晶聚合物的取向指指微微晶晶的的某某晶晶轴轴或或某某晶晶面面朝朝着着某某个个特特定定的的方方向向或或与与某某个个特特定定的的方方向向成成一一个个恒恒定定的的夹夹角角或或平行于某个特定平面占优势排列的现象平行于某个特定平面占优势排列的现象.*结晶聚合物除了晶粒取向之外结晶聚合物除了晶粒取向之外,还有分子取向还有分子取向.结晶聚合物拉伸取向过程形变特征结晶聚合物拉伸取向过程形变特征1.1.第第一一阶阶段段（线线段段1）1）伸伸长长不不大大（百百分分之之几几）,）,与作用力成正比与作用力成正比.2.2.伸引至伸引至AA点点,进入第二进入第二阶段阶段（线段线段）,）,此时此时,试样上突然出现明显试样上突然出现明显“细颈细颈”,”,应力维持应力维持不变不变,试样继续伸长试样继续伸长,即出现冷拉现象即出现冷拉现象,直直至相当大的伸长率至相当大的伸长率（百分之数百百分之数百）,）,达到达到试样全部变成试样全部变成“细颈细颈”.”.3.3.从从BB点开始点开始,拉伸进入第三阶段拉伸进入第三阶段（线段线段）,）,即应变硬化即应变硬化,应力继续增大应力继续增大,均匀的细长试样伸长至断裂而结束均匀的细长试样伸长至断裂而结束.四、拉伸取向要则四、拉伸取向要则1.1.在在给给定定拉拉伸伸比比和和拉拉伸伸速速度度情情况况下下,拉拉伸伸温温度度越越低低越越好好（不低于不低于TgTg）.）.2.2.在在给给定定拉拉伸伸比比和和给给定定温温度度下下,拉拉伸伸速速度度越越大大,则则分分子子定定向程度越高向程度越高.3.3.在在给给定定拉拉伸伸速速度度和和给给定定温温度度下下,拉拉伸伸比比越越大大,则则分分子子定定向程度越高向程度越高.4.4.不不管管拉拉伸伸情情况况如如何何,骤骤冷冷的的速速率率越越大大,则则能能保保持持定定向向的的程度越高程度越高.5.5.非非结结晶晶和和结结晶晶聚聚合合物物在在拉拉伸伸取取向向中中，工工艺艺要要求求有有所所不不同同:

非非结结晶晶聚聚合合物物:

拉拉伸伸取取向向工工艺艺要要求求简简单单,按按上上述述要要求求即即可可,分分子子量量低的取向大低的取向大.结晶聚合物结晶聚合物:

结晶而没有取向一般性脆结晶而没有取向一般性脆,且缺乏透明性且缺乏透明性.取向而没有结晶取向而没有结晶（或结晶度不足或结晶度不足）收缩性大收缩性大.取向而又结晶取向而又结晶,性能较好性能较好,透明好透明好,收缩小收缩小.五、取向对性能的影响五、取向对性能的影响1.1.沿沿拉拉伸伸取取向向方方向向的的强强度度提提高高很很多多倍倍,而而垂垂直直拉拉伸伸方向强度则降低方向强度则降低.拉伸取向后的拉伸取向后的PEPE单丝单丝:

强度由强度由200200300300kg/cmkg/cm224000kg/cm4000kg/cm22拉伸取向后的拉伸取向后的PVCPVC单丝单丝:

强度由强度由300300kg/cmkg/cm221500kg/cm1500kg/cm222.2.取向方向的收缩率大于非取向方向的收缩率取向方向的收缩率大于非取向方向的收缩率.3.3.随着取向度的提高随着取向度的提高,其其TgTg上升上升.五、取向对性能的影响五、取向对性能的影响4.4.对抗裂强度影响很大对抗裂强度影响很大.1）1）制制品品内内部部存存在在内内应应力力,易易产产生生裂裂纹纹,裂裂纹纹两两端端产产生生应应力力集集中中,可能导致裂纹扩大破裂可能导致裂纹扩大破裂.2）2）另另一一种种可可能能性性,这这种种应应力力集集中中迫迫使使高高分分子子产产生生强强迫迫高高弹弹形形变变而而使使裂裂纹纹附附近近高高分分子子链链沿沿着着应应力力方方向向取取向向,此此时时应应力力方方向向强强度度增增加加,裂裂纹纹不不再再扩扩大大,如如果果高高分分子子很很容容易易取取向向,而而且且取取向向速速率率大大于于裂裂纹纹扩扩大大速速率率,那那么么可可以以不不破破裂裂或或者者裂裂缝缝可可以自愈以自愈.*硬塑料取向过程慢、有裂纹、易破裂硬塑料取向过程慢、有裂纹、易破裂.增塑后的塑料取向快、即使有裂纹也不容易破裂增塑后的塑料取向快、即使有裂纹也不容易破裂.