EN143621翻译.docx
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EN143621翻译
1范围
这个欧洲标准描述一个用于检测可能不只用于制造或处理某些日用品的某些特定偶氮染料程序，这些纺织纤维使用或不使用萃取的方法可以达到还原裂解。
不使用萃取的方法就可以达到还原裂解的偶氮染料用于：
-------有纤维质的纤维（举例来说棉，纤维胶）
-------蛋白质纤维（举例来说羊毛，丝绸）
-------人造的纤维（举例来说聚酰胺，丙烯酸）
使用萃取的方法可以达到还原裂解的偶氮染料用于使用分散染料的人造纤维。
下列的人造纤维可以被分散染料染色：
聚酯纤维，醋酸纤维，三醋酸基纤维，丙烯酸和含氯纤维。
对于一定的用纤维素和（或）蛋白质并混合人造纤维制造的日用品必须要先萃取染料。
本方法适用于所有的染色纺织品，例如染料，印刷和涂层纺织品。
2相关标准
下面相关文档对于这份欧洲标准的应用是不可缺少的。
对于有限期的相关标准，仅适用于所引用的版本。
对于无限期的相关标准，适用于相关文档（包括任何修订）的最新版本。
ENISO3696:
1995，分析实验用水—规格和测试方法（ISO3696:
1987）
3概要
某些偶氮染料可以豁免，偶氮组分被还原裂解成一种或多种下列芳香胺，这些芳香胺在欧洲议会的法规和建立一个化学品管理的化学品的登记、评估、批准、限制委员会（REACH）2006年12月18日的相关法规No1907/2006下是被禁止的.
表1----REACH法规1907/2006/附件17下描述的芳香胺
序号
化学文摘号
索引号
商业化学品登记号
物质
1
92-67-1
612-072-00-6
202-177-1
4-氨基联苯
2
92-87-5
612-042-00-2
202-199-1
联苯胺
3
95-69-2
612-196-00-0
202-441-6
4-氯邻甲苯胺
4
91-59-8
612-022-00-3
202-080-4
2-萘胺
5a
97-56-3
611-006-00-3
202-591-2
邻氨基偶氮甲苯
6a
99-55-8
612-210-00-5
202-765-8
5-硝基-邻甲苯胺
7
106-47-8
612-137-00-9
203-401-0
对氯苯胺
8
615-05-4
612-200-00-0
210-406-1
2，4-二氨基苯甲醚
9
101-77-9
612-051-00-1
202-974-4
4,4-二氨基二苯甲烷
10
91-94-1
612-068-00-4
202-109-0
3,3-二氯联苯胺
11
119-90-4
612-036-00-X
204-355-4
3,3-二甲氧基联苯胺
12
119-93-7
612-041-00-7
204-358-0
3,3-二甲基联苯胺
13
838-88-0
612-085-00-7
212-658-8
3,3-二甲基-4,4-二氨基二苯甲烷
14
120-71-8
612-209-00-X
204-419-1
2-甲氧基-5-甲基苯胺
15
101-14-4
612-078-00-9
202-918-9
4,4-亚甲基-二（2氯苯胺）
16
101-80-4
612-199-00-7
202-977-0
4,4-二氨基二苯胺
17
139-65-1
612-198-00-1
205-370-9
4,4-二氨基二苯硫醚
18
95-53-4
612-091-00-X
202-429-0
邻甲苯胺
19
95-80-7
612-099-00-3
202-453-1
2,4-二氨基甲苯
20
137-17-7
612-197-00-6
205-282-0
2,4,5-三甲基苯胺
21
90-04-0
612-035-00-4
201-963-1
邻氨基苯甲醚
22b
60-09-3
611-008-00-4
200-453-6
4-氨基偶氮苯
a邻氨基偶氮甲苯（No5）和5-硝基邻甲苯胺（No6）更多的还原为邻甲苯胺（No18）和2,4-二氨基甲苯（No19）
b可能形成4-氨基偶氮苯（No22）的偶氮染料，在本方法的条件下会产生苯胺（CAS62-53-3）和1,4-苯二胺（CAS106-50-3）.依据检测限，只有苯胺可以被检测到。
染料中的这个存在应该用EN14632-3检测。
4原理
从纺织品中选出有色测试样品，测试样品依据分散染料萃取的方法和（或）其他种类染料直接还原的方法测试。
根据测试样品的纤维的种类（纯净的纤维或混合的纤维）和颜色的处理（染色或印刷的过程）使用2种方法中的1种或结合2种方法。
相应地，如果测试样品在依据2种方法中的1种应用时不褪色，则另一种方法被采用。
当分散染料萃取着色剂方法被使用时，着色剂在使用氯苯回流下先从顶部位置的纤维里萃取出来。
萃取液经浓缩后用甲醇转移到反应器中，后面在70℃柠檬酸盐缓冲溶液（PH=6）中使用连二亚硫酸钠还原.如果纺织样品在使用氯苯萃取后没有完全褪色，把样品和分散染料中的甲醇溶液加入反应器中一起还原。
当使用其他种类染料的处理方法时，测试样品在密闭容器中70℃柠檬酸盐缓冲溶液（PH=6）里使用连二亚硫酸钠还原处理。
还原后，过程中释放的任何胺通过使用硅藻土柱进行液液萃取转移到叔丁基甲基醚中。
叔丁基甲基醚萃取液被浓缩，残渣经适当的溶解后用色谱仪检测（见附录A）。
附录E描述了一个不使用硅藻土柱进行液液萃取的方法。
如果任何一种胺被检测出来，需要使用1种或多种选择性的方法进行确认。
5安全预防
5.1警告—条款3中所列的物质（胺）类属于已知或者被怀疑为可致癌性物质。
这类物质的操作和处理必须严格遵循国家健康与安全条例。
5.2使用者有责任使用安全适当的技术用于处理该测试方法中的材料。
参考产品明确的细节例如材料安全资料表和其他的建议。
5.3需遵守良好的实验室规程。
在所有的实验区带安全眼镜并且在处理染料粉末时使用单独的呼吸器。
5.4使用者需要遵从所有的国家和地方安全规章。
6试剂
除非另外的指定，应该使用化学分析等级。
6.1氯苯
6.2乙腈
6.3甲醇
6.4叔丁基甲基醚
6.5正戊烷
6.6柠檬酸/氢氧化钠缓冲溶液，ph=6，c=0.06mol/l
6.7连二亚硫酸钠水溶液，ρ=200mg./ml新鲜的（当天）准备
6.8硅藻土
6.9胺类物质—胺1至4,7至21（表1中指定的），苯胺和1,4-苯二胺—所有最高的可以达到的定义纯净标准品。
6.10标准溶液、檬酸
6.10.1胺的储备溶液，配制均匀的溶液，每一种胺浓度300ug/ml
备注：
对于储备溶液，乙腈是一种适当的溶剂，对胺的结果又很好的稳定性。
6.10.2胺每天使用的校正曲线溶液
从6.10.1的储备溶液中稀释成每一种胺浓度15.0ug/ml的适当的溶液
6.10.3胺的量化的校正溶液，每一种胺浓度范围2-50ug/ml的适当的溶液
备注：
每个实验室有责任选择合适浓度的校正曲线。
6.10.4内标溶液（IS），用适当的内标溶液ρ=1.0mgofIS/ml
假设用GC-MS分析，使用下列内标之一：
-----IS1：
联苯胺-d8，CASNo：
92892-63-6；
-----IS2：
萘-d8，CASNo：
1146-65-2；
-----IS3：
2,4,5-氯苯胺，CASNo：
636-30-6；
-----IS4：
蒽-d10，CASNo：
1719-06-8；
备注：
如果用DAD或TLC做联苯胺的确认分析，使用IS1：
联苯胺-d8，CASNo：
92892-63-6是不可行的，因为它的峰和不加氘到联苯胺不能区分开。
6.11氢氧化钠缓冲溶液，质量分数为10%
6.12三级水，参照ENISO3696：
1995.
7仪器
7.1萃取装置，依据图片1，由下列组成：
------缠绕管冷凝器口径29/32
------一个吊钩，用惰性材料制作，使样品处于指定的位置，保证浓缩溶液水滴滴在上面
------100ml圆底烧瓶口径29/32
------加热源
备注：
如果要获得同样的结果，要使用相似的设备。
7.2超声浴，可控制加热
7.3反应器（20ml至50ml）带密封可加热的玻璃制品
7.4加热源，可产生（70±2）℃
7.5玻璃或聚丙烯柱，内径25mm至30mm，长度130mm至150mm，装20g硅藻土，出口带有玻璃纤维过滤器。
可以买预先装好的硅藻土柱，也可以按照给定的尺度将20g硅藻土装入到一个玻璃的或者聚丙烯的柱子中。
7.6带有真空控制和水浴的真空旋转蒸发仪
备注：
其他种类的蒸发仪器也可以使用，例如带水浴和控制液面上氮气流量的氮吹仪。
7.7需求尺寸的移液管或可调的移液枪
7.8从下列选择色谱仪器
7.8.1薄层色谱仪（TLC）或者高效薄层色谱仪（HPTLC），包括相关检测器。
7.8.2高效液相色谱仪（HPLC）带有梯度洗脱及DAD或者是MSD
7.8.3气相色谱仪（GC）带有FID或者是MSD
7.8.4带有DAD的毛细管电泳仪（CE）
备注：
附录A中给出了了设备说明
8测试样品取样和准备
8.1概要
测试样品应基于下列标准选择：
----纺织商品的部分
----自然的纤维成分（纤维合成物）
----印刷材料
----颜色
剪切准备的测试样品，获得总质量为1g的样品。
为了服从染料萃取（9.1）把待测样品剪切成条状（如果使用7.1中描述的装置），如果使用其他装置或为了服从还原裂解（9.3）把待测样品剪切成小碎片。
8.2纺织品
如果纺织品是半成品，例如纱线，布等等，从上面剪下待测样品。
如果纺织品由几部分组成，例如衣服，从纺织品的所有与皮肤或嘴巴直接和长期接触的部分上分别剪下待测样品，这些部位可能是：
----主面料
----衬里
----口袋面料
----刺绣，装饰
----纺织品标签
----（穿在口袋或裤腰的）拉带,细绳
----纽扣，扣件
----人造皮毛
----缝纫线
如果某些部分（例如标签，缝纫线，小尺寸的刺绣）的质量不能达到测试质量（1g），可能会使用多个相同部件。
如果材料的总质量低于0.5g，这个材料定义为次要的成分（见附录C里备注2）.
质量低于0.2g的材料的分析是被忽略的。
8.3纤维成分
本标准的应用部分基于染料的萃取，识别纺织品成分种类，可以确定使用分散染料的可能。
表2概述了4种情况
表2----相关纤维种类中分散染料萃取的应用
纤维种类
使用分散染料
情形
需要萃取分散染料（9.1）
天然纤维
否
A
否
人造纤维
否
B
否
不确定
C
是
是
D
是
备注：
如果纤维没有染色，该纤维不需要测试。
使用染料的种类是天然或人造纤维在附录D中解释。
8.4混合纤维的情形
在纤维由不同种类混合成的情况下，为了决定是否应用分散染料萃取（9.1）要涉及的表3。
表3----应用分散染料萃取的相关混合染料
是否需要萃取分散染料（9.1）
其他混合的成分
A
B
C
D
混合的成分
A
否
否
是
是
B
否
否
是
是
C
是
是
是
是
D
是
是
是
是
备注：
A,B,C,D的含义见表2
8.5印刷材料
如果材料用颜料印刷（见附录D），使用9.2的方法。
8.6颜色
8.6.1概述
所有的颜色应该测试。
备注：
白不表示颜色，因此不须对白颜色的项目进行分析；
8.6.2颜色混合的情形
一直到3种颜色都可以一起测试。
为了混合3种颜色，下列规则是适用的。
列出的规则要先选择。
----从纺织品同样的部分选择3种颜色；
----如果3种颜色不是来自纺织品的相同部位，从纺织品相同种类纺织纤维中选择3种颜色；
----如果3种颜色即不是来自纺织品的相同部位，也不是来自纺织品相同种类的纺织纤维，从纺织品中具有相同工序的部分选择3种颜色。
8.6.33种颜色测试样品的准备
每种颜色应该有大约相同的质量，是总质量为1g。
如果混合测试样品中，任一胺的结果在5mg/kg至30mg/kg的范围，分开测试是必需的，因为单独一种颜色测试样品的结果可能超过30mg/kg。
每一种胺的定量限应该用国内的确认程序确认。
9程序
9.1分散染料的萃取
9.1.1使用氯苯萃取分散染料
用分散染料染色的测试样品，放置在萃取装置中，在25ml沸腾的氯苯作用下，萃取30min。
氯苯萃取液的温度冷却至室温，再从萃取装置中分离。
在45℃至60℃温度下，在蒸发装置中浓缩氯苯萃取液至很小的残留量。
分2次每次加1ml甲醇，用超声水浴分散染料，将残余物质转移至反应器中。
9.1.2只用分散染料染色的纺织品
如果纤维完全由分散染料染色或者萃取后完全褪色，从萃取装置中移除并抛弃测试样品。
9.1.3纺织品由分散染料和（或）其它染料染色
如果测试纺织样品中的纤维属于A情形和（或）B情形（8.4），从萃取器中移除样品。
移除溶液并用适当的溶剂例如正戊烷（6.5）或叔丁基甲基醚（6.4）冲洗样品并使其干燥。
如果还原裂解需要，把样品剪切成小碎片。
把萃取后的样品放入反应器中，和用甲醇（总计2ml）溶解的分散染料溶液一起还原。
9.2使用除分散染料外其他染料染色的纺织品
如果测试纺织样品中的纤维只属于A情形和（或）B情形（8.4），把测试样品直接放入反应器中，并加2ml甲醇。
9.3还原裂解
在反应器中加15ml预热至70℃的柠檬酸盐缓冲溶液（6.6）。
反应器密封并在（70±2）℃下保持（30±1）min。
接着，加3.0ml偶氮组分的还原裂解剂连二亚硫酸钠水溶液（6.7）到反应器中，用力振摇后直接在（70±2）℃下保持另一个（30±1）min。
于是2min冷却至室温（20℃至25℃）。
9.4胺的分离和浓缩
在反应溶液中加入0.2ml氢氧化钠溶液（6.11）并用力振摇。
转移反应溶液到硅藻土柱（7.5），并让它充分吸收15min。
同时加10ml叔丁基甲基醚到反应器中，用力振摇，15分钟后把叔丁基甲基醚和纤维转移到柱的上面，洗出液集中在100ml的标准口径圆底烧瓶或蒸发仪器（7.6）的玻璃容器。
反应器内加10ml叔丁基甲基醚，并将溶液转移至柱里，最后60ml叔丁基甲基醚直接加入到柱中。
为了胺的检测和定量，在不超过50℃下将叔丁基甲基醚萃取液浓缩至约1ml（不可蒸干）。
如果需要，换另一种溶剂小心地转移残余液体，再用微弱流量的惰性气体浓缩。
备注1：
如果在不可控制的条件下转移剩余的溶液（集中在真空旋转蒸发，蒸到干）可能导致重要的胺流失。
快速用适当的溶液将剩余物定容到2.0ml，例如乙腈或者t-丁基甲醚等，并且进行分析。
如果在24h内不能进行完整的分析，将样品放置在低于-18℃的环境下。
备注2：
由于欠缺母体，个别胺，例如2,4-二氨基甲苯和2，4-二氨基苯甲醚存在不稳定性。
如果，如果例行工作发生延迟，这类胺在检测起作用的时间内可能不被发现。
9.5胺的定性和定量
胺的检测可以执行色谱技术清单（7.8）。
其他验证的方法也可以使用。
如果任何一种胺被一个色谱方法检测到，应该使用一种或多种选择性的方法进行确认。
只有两者方法都给出确定的结果，这个结果才是确定的。
如果表1中的任何1中胺被识别出来，要建立至少3个点的校正曲线来定量胺的浓度。
备注：
如果被识别出的胺存在异构体，注意应该给出正确的辨认。
9.6核查程序
9.6.1概述
对于核查程序，100ul胺的储备溶液（6.10.1）（或每种胺30ug加入反应器中）和2ml甲醇加入含有15ml柠檬酸盐缓冲溶液（6.6）的反应器（7.3）中。
这个核查程序每一批样品都要执行。
然后程序执行步骤9.4和9.5。
基于每天的校正曲线定量核查标准品。
9.6.2使用内标法校正（执行气相色谱定量）
As×AiscVs
ρs=ρc×-------------------×--------
Ac×AissV
其中：
ρs样品溶液中胺的浓度，ug/ml
As样品溶液中胺的峰面积，面积单位
Ac校正溶液中胺的峰面积，面积单位
Aiss样品溶液中内标的峰面积，面积单位
Aisc校正溶液中内标的峰面积，面积单位
V依据步骤9.4处理的最后样品体积，ml
Vs核查程序使用的胺溶液的体积，ml
ρc校正溶液中胺的浓度，ug/ml
9.6.3外标法校正
AsVs
ρs=ρc×----------×--------
AcV
其中：
ρs样品溶液中胺的浓度，ug/ml
As样品溶液中胺的峰面积，面积单位
Ac校正溶液中胺的峰面积，面积单位
V依据步骤9.4处理的最后样品体积，ml
Vs核查程序使用的胺溶液的体积，ml
ρc校正溶液中胺的浓度，ug/ml
胺的回收率需要达到下面的最低要求：
胺No1至4,7,9至17和20至2170%
胺No820%
胺No18和1950%
胺No5,6和22，见表1中备注70%
备注：
现阶段还没有充分的经验给出上述中未列出的胺的最低回收率。
10评估
10.1概述
如果任一种胺使用日常校正定性和/或定量的结果超过5mg/kg，应该使用一个多点的校正曲线进行定量。
用响应值相对已知的标准物质浓度绘制校正曲线（如果使用内标用相应的相应值）。
通过校正曲线填写胺的浓度ug/ml（ρs）。
10.2计算样品中胺的浓度
依据下列公式通过离子计算样品中胺的浓度w，用mg/kg表示
ρs×V
W=-------------------
me
其中
ρs胺的计算的浓度，ug/ml
V依据步骤9.4处理的最后样品体积，ml
me样品的质量，g
10.3方法的可靠性
对于方法的可靠性，见附录B。
11测试报告
测试报告应该至少涉及官方方法和规定的下列细节：
a）相关的欧盟标准
b）样品的种类、由来和名称（部分样品，如果可适用）
c）收到时间和分析时间
d）样品程序
e）检测方法和定量方法
f）每种胺的检出限，用mg/kg表示
g）用芳香胺水平做报告结果，用mg/kg表示
备注：
注意小于30mg/kg的胺应该要给出解释，因为可能由于错误的确认结果。
对于结果的解释见附录C。
附录A色谱分析
A.1初步的谈论
有鉴于实验室起作用设备的多样性（7.6），无法为色谱分析提供一个普遍适用的说明。
以下的参数已测试并使用成功。
A.2薄层色谱（TLC）
A2.1
盘（HPTLC）：
带有荧光指示剂F254的硅凝胶60，（20×10）cm2
进样体积：
（2-5）ul，点式进样。
流动相1：
氯仿：
乙酸体积比为90：
10
试剂1：
对于Nox-构成，放入一个空的大口烧杯，加入1ml硫磺酸，加入少量固体亚硝酸钠。
用盖子盖上烧杯进行反应。
把一个干的盘子放入烧杯空间里。
5分钟后取出并在冷空气流中吹干。
试剂2：
用储存在氢氧化钾（c=1mol/l）甲醇溶液中0.2%a-萘酚储备液喷雾盘子。
检测器：
1.TLC盘子带有荧光指示剂F254
2.UV灯和/或用反应物1和2连续处理之后，反应大约5分钟。
A2.2
盘（TLC）：
带有荧光指示剂F254的硅凝胶60，（20×10）cm2
进样体积：
10ul，线式进样。
流动相2：
氯仿：
乙酸乙酯：
醋酸体积比为60：
30：
10
流动相3：
氯仿：
甲醇体积比为95：
5
流动相4：
n-丁基乙酯：
甲苯体积比为30：
70
发展：
饱和室
流动相2和3：
连续的，不使用干燥过的盘子
检测器：
1.TLC盘子带有荧光指示剂F254
2.UV灯和/或用反应物1和2连续处理之后，反应大约5分钟。
A2.3
盘（TLC）：
硅凝胶60，（20×20）cm2
进样体积：
10ul，线式进样。
流动相2：
氯仿：
乙酸乙酯：
醋酸体积比为60：
30：
10
流动相3：
氯仿：
甲醇体积比为95：
5
流动相2和3：
连续的，不使用干燥过的盘子
发展：
饱和室
A.3高效液相色谱（HPLC）
A.3.1高效液相色谱/二极管阵列检测器
流动相1：
甲醇
流动相2：
0.68g磷酸二氢钾+150ml甲醇溶于1000ml水。
固定相：
ZorbaxEclipseXDBC18（3.5um）;（150×4.6）mm
流速：
0.6-2.0ml/min（流量梯度，见下面）
柱温：
32℃
进样体积：
5ul
检测器：
二极管阵列检测器，光谱仪
定量波长：
在240nm，280nm，305nm，380nm
梯度：
时间（min）洗提液1（%）流量（ml）
0.0010.00.6
22.5055.00.6
27.50100.00.6
28.50100.00.95
28.51100.02.0
29.00100.02.0
29.0110.02.0
31.010.00.6
35.0010.00.6
A.3.2高效液相色谱仪/质量选择检测器（HPLC/MS）
流动相1：
乙腈
流动相2：
5mmol醋酸铵溶于1000ml水中，pH=3.0
固定相：
ZorbaxEclipseXDBC18（3.5um）；（2.1×50）mm
流速：
300ul/min
梯度：
流动相1从开始的10%在1.5min内增加到20%，然后在6min内呈线性增加到90%
柱温：
40℃
进样量：
2.0ul
检测器：
四极杆-和/或离子质量搜捕检测器，扫描模式和/或MSD产物离子MSD检测器
喷气：
氮气（瓶装/发生器）
电离：
API阳性电镀喷口，碎片120V
A.4毛细管气相色谱仪/质量选择检测器（GC/MS）
毛细管柱：
DB-35MS（J&W），长度：
35m，内径：
0.25mm，薄膜厚度：
0.25um
进样口：
分流/不分流
进样温度：
260℃
载气：
氦气
控温程序：
100℃（2min），100℃到310℃（15℃/min），310℃（2min）
进样体积：
1.0ul，分流：
1：
15
检测器：
MSD
A.5毛细管电泳仪（CE）
200ul的试样溶液（9.4）混合50ul的盐酸（C＝0.01mol/l）经过薄膜过滤器（0.2ul）过滤。
将该溶液使用毛细管电泳色谱仪分析。
毛细管1：
56cm，无涂层，内径：
50um，带有伸长路径（agilent）
毛细管2：
56cm，带有PVA涂层，内径：
50um，带有伸长光路径（agilent）
缓冲溶液：
磷酸盐缓冲液（C＝50mmol/l），pH＝2.5；
柱温：
25℃
电压：
30kV
进样时间：
4秒
冲洗时间：
5秒
检测器：
DAD214nm，254nm；光谱仪
附录B方法的可靠性
下列数据由聚酯纤维的协作的试验获得：
表B.1----内部试验A获得的结果
分析程序
纤维
胺
X
mg/kg
r
mg/kg（%）
S（r）mg/kg
R
mg/kg（%）
S（R）mg/kg
氯苯萃取，HPLC/DAD
聚酯
对氯苯胺
31.6
6.5（20.6）
2.2
12.7（40.2）
4.5
氯苯萃取，GC/MS
聚酯
对氯苯胺
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