第6章 络合滴定法习题何.docx

第6章 络合滴定法习题何.docx

《第6章 络合滴定法习题何.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第6章 络合滴定法习题何.docx（14页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

第6章络合滴定法习题何

第6章络合滴定法习题（P214－219）

1.从不同资料上查得Cu（Ⅱ）络合物的常数如下

Cu-柠檬酸K不稳=6.3×10-15

Cu-乙酰丙酮β1=1.86×108β=2.19×1016

Cu-乙二胺逐级稳定常数为：

K1=4.7×1010，K2=2.1×109

Cu-磺基水杨酸lgβ2=16.45

Cu-酒石酸lgK1=3.2，lgK2=1.9，lgK3=-0.33lgK4=1.73

Cu-EDTAlgK稳=18.80

Cu-EDTApK不稳=15.4

试按总稳定常数（lgK稳）从大到小，把它们排列起来。

解：

Cu-柠檬酸lgK稳=pK不稳=14.2

Cu-乙酰丙酮lgK稳=lgβ=16.34

Cu-乙二胺lgK稳=lg（K1K2）=19.99

Cu-磺基水杨酸lgK稳=lgβ2=16.45

Cu-酒石酸lgK稳=lgK1+lgK2+lgK3+lgK4=6.5

Cu-EDTAlgK稳=18.80

Cu-EDTPlgK稳=pK不稳=15.4

∴按总稳定常数（lgK稳）从大到小，它们的排列顺序是:

2.在pH=9.26的氨性缓冲溶液中，除氨络合物外的缓冲剂总浓度为0.20mol·L-1，游离C2O42-浓度为0.10mol·L-1。

计算Cu2+的αCu2+。

已知Cu（Ⅱ）-C2O42-络合物的lgβ1=4.5，lgβ2=8.9；Cu（Ⅱ）-OH-络合物的lgβ1=6.0

αCu（NH3）=1+β1[NH3]＋β2[NH3]2＋…＋βn[NH3]n＝109.36

αCu（C2O42-）=1+β1[C2O42-]+β2[C2O42-]2

=1+104.5×0.1+108.9×0.12＝106.9

αCu（OH-）=1+β1[OH-]＝1+106×10-4.74＝101.26

αCu＝109.36+106.9+101.26＝109.36

3.络黑T（EBT）是一种有机弱酸，它的lgK1H=11.6，lgK2H=6.3，Mg-EBT的lgKMgIn=7.0，计算在pH=10.0时的lgK`MgIn值。

lgK＇MgIn=lgKMgIn－lgαEBT=7.0－1.6=5.4

4.已知M（NH3）42+的lgβ1~lgβ4为2.0，5.0，7.0，10.0，M（OH）42+的lgβ1~lgβ4为4.0，8.0，14.0，15.0。

在浓度为0.10mol·L-1的M2+溶液中，滴加氨水至溶液中的游离氨浓度为0.01mol·L-1，pH=9.0。

试问溶液中主要存在形式是哪一种？

浓度为多大？

若将M2+离子溶液用NaOH和氨水调节至pH≈13.0且游离氨浓度为0.010mol·L-1，则上述溶液中的主要存在形式是什么？

浓度又是多少？

解：

pH=9.0[OH-]=10-5.0

αM（NH3）＝1+β1[NH3]＋β2[NH3]2＋…＋βn[NH3]n

＝1+102.0－2＋105.0－4＋107.0－6＋1010.0－8=102.086=122

αM（OH）=1+β1[OH-]＋β2[OH-]2＋…＋βn[OH-]n

＝1+104.0－5＋108.0－10＋1014.0－15＋1015.0－20≈10--5

由于αM（NH3）　＞＞αMOH）溶液中主要存在形式是氨络合物

∵δM（NH3）2＝105.0－4/102.086=0.082

δM（NH3）4＝107.0－6/102.086=0.082

δM（NH3）4＝1010.0－8/102.086=0.82是主要的分布

∴　[M（NH3）4]＝δM（NH3）4×0.10＝8.2×10-2

在pH≈13.0[OH-]=10-1.0

αM（OH）＝1+β1[OH-]＋β2[OH-]2＋…＋βn[OH-]n

＝1+104.0－1＋108.0－2＋1014.0－3＋1015.0－4＝1011.3

此时αM（OH）＞＞αM（NH3）溶液中主要存在形式是氢氧基络合物

δM（OH）3≈1014.0－3/1011.3＝0.50

δM（OH）4≈1015.0－4/1011.3＝0.50

∴[M（OH）4]＝δM（OH）4×0.10＝5.0×10-2

5.实验测的0.10mol·L-1Ag（H2NCH2NH2）2+溶液中的乙二胺游离浓度为0.010mol·L-1。

计算溶液中C乙二胺和δAg（H2NCH2NH2）+。

Ag+与乙二胺络合物的lgβ1=4.7，lgβ2=7.7。

6.在pH=6.0的溶液中，含有0.020mol·L-1Zn2+和0.020mol·L-1Cd2+，游离酒石酸根（Tart）浓度为0.20mol·L-1，加入等体积的0.020mol·L-1EDTA，计算lgK`CdY和lgK`ZnY值。

已知Cd2+-Tart的lgβ1=2.8，Zn2+-Tart的lgβ1=2.4，lgβ2=8.32，酒石酸在pH=6.0时的酸效应可忽略不计。

解:

查表pH=6.0时,lgαY（H）=4.65,Zn2+和Cd2+的羟基络合效应可忽略.

加入等体积的EDTA后,[Tart]=0.10mol·L-1

⑴求lgK`CdY此时是把Cd2+与Y的反应作主反应,Cd2+有酒石酸的络合效应,Y有酸效应和共存离子效应.而Zn2+也有与酒石酸的络合效应.

⑵求lgK`ZnY同样道理求得

7.应用Bjerrum半值点法测定Cu2+-5-磺基水杨酸络合物的稳定常数。

5-磺基水杨酸结构式为（）为三元酸，lgK1H=11.6，lgK2H=2.6。

按酸碱滴定判别式和分别滴定判别，以NaOH滴定只能准确滴定磺基水杨酸和羧酸基，且只有一个pH突跃。

当在5-磺基水杨酸溶液中加入适量的Cu2+，随着NaOH溶液滴加增大，溶液的pH的增大，发生（）

当KCuL和KCuL2都比较大，而且KCuL/KCuL2≥102.8（若比102.8小一些时也可以测定，但误差稍大）时，可认为平均配位体数（n）=0.50时，lgKCuL=p[L]；（n）=1.50时lgKCuL2=p[L]。

现有甲、乙两溶液各50.00ml。

甲溶液中含有5.00ml0.1000mol·L-15-磺基水杨酸，20.00ml0.20mol·L-1NaClO4及水；乙溶液中含有5.00ml0.1000mol·L-15-磺基水杨酸、20.00ml0.20mol·L-1NaOH，10.00ml0.01000mol·L-1CuSO4及水。

当用0.1000mol·L-1NaOH分别滴定甲、乙溶液至pH=4.30时，甲溶液消耗NaOH溶液9.77ml，乙溶液消耗10.27ml。

当滴定到pH6.60时，甲溶液消耗10.05ml，乙溶液消耗11.55ml。

试问

a.乙溶液被滴到pH4.30和6.60时，所形成的Cu2+-5-磺基水杨酸络合物的平均配位体数各为多少？

b.乙溶液在pH4.30时，Cu2+-5-磺基水杨酸络合物的K`稳1为多大？

c.计算Cu2+-5-磺基水杨酸的KCuL和KCuL2值。

当pH=6.60时,乙溶液比甲溶液多消耗的NaOH的物质的量就等于形成配合物的配位体的物质的量

8.浓度均为0.100mol·L-1的Zn2+，Cd2+混合溶液，加入过量KI，使终点时游离I-浓度为1mol·L-1，在pH=5.0时，以二甲酚橙作指示剂，用等浓度Zn2+，的EDTA滴定其中的计算终点误差。

解:

此题条件下,Zn2+无负反应,Y有酸效应和Cd2+产生的共存离子效应,而Cd2+又与I-结合.

9.欲要求Et≤±0.2%，实验检测终点时，△pM=0.38，用2.00×10-2mol·L-1EDTA滴定等浓度的Bi3+，最低允许的pH为多少？

若检测终点时，△pM=1.0，则最低允许的pH又为多少？

10.用返滴定法测定铝时，首先在pH≈3.5左右加入过量的EDTA溶液，使Al3+络合。

试用计算方法说明选择比pH的理由，假定Al3+的浓度为0.010mol·L-1。

解:

⑴求EDTA滴定Al3+的最高酸度,lgαY（H）=lgKAlY－8=16.3－8=8.3

因此在pH≈3.5时,加过量EDTA,以保证Al3+完全反应,剩余的EDTA再用Zn2+或Cd2+等标准溶液在pH为5～6时滴定.

11.浓度均为0.020mol·L-1的Cd2+，Hg2+混合溶液，欲在pH=6.0时，用等浓度的EDTA滴定其中的Cd2+，试问：

a.用KI掩蔽其中的Hg2+，使终点时I-的游离浓度为10-2mol·L-1，能否完全掩蔽？

lgK`CdY为多大？

b.已知二甲酚橙与Cd2+，Hg2+都显色，在pH=6.0时，lgK`CdIn=5.5，lgK`HgIn=9.0，能否用二甲酚橙做Cd2+的指示剂？

c.滴定Cd2+时若用二甲酚橙做指示剂，终点误差为多大？

d.若终点时，I-游离浓度为0.5mol·L-1，按第三种方式进行，终点误差又为多大？

解a:

.查表Hg2+-I-络合物的lgβ1～β4为12.923.827.629.8

αHg（I）=1＋β1[I-]＋β2[I-]2＋β3[I-]3＋β4[I-]4=1022.05

αY（Hg）=1＋KHgY[Hg2+]≈1显然Hg2+能被完全掩蔽

在pH=6.0时,lgαY（H）=4.65Cd2+的羟基络合效应可忽略

αCd（I）=1＋β1[I-]＋β2[I-]2＋β3[I-]3＋β4[I-]4=2.5

lgαCd=lgαCd（I）=0.4

αY=αY（H）＋αCd（I）－1=10-4.65

lgK`CdY=lgKCdY－lgαCd－lgαY=16.46－0.4－4.65=11.41

b:

由变色点时[HgIn]=[In’]知,终点时Hg2+与In显色的条件是[Hg2+]≥109.0mol·L-1

但由a计算可知:

[Hg2+]ep=1024.05≤109.0所以二甲酚橙与Hg2+不显色,能用二甲酚橙做Cd2+的指示剂

c:

pCdep=lgK’CdIn=5.5pCd’ep=pCdep－lgαCd=5.5－0.4=5.1

pCd’sp=（11.4＋2.0）/2=6.7

△pCd’=pCd’ep－pCd’sp=5.1－6.7=-1.6

d:

[I-]=0.5mol·L-1时,αCd（I）=104.31

lgK`CdY=lgKCdY－lgαCd－lgαY=16.46－4.31－4.65=7.50

pCd’sp=（7.50＋2.0）/2=4.75

由pH=6.0时,lgK’CdIn=5.5知Cd2+与二甲酚橙显色需[Cd2+]≥10-5.5mol·L-1但在此题条件下滴定前溶液中的[Cd2+]为

此值小于10-5.5,此时Cd2+与二甲酚橙不显色.

显然,由于[I-]的浓度太大,Cd2+主要以CdI42-形式存在,难以与指示剂络合显色,使得该滴定根本就无法进行,误差的计算无意义.

12.在pH=5.0的缓冲溶液中，用0.002mol·L-1EDTA滴定0.0020mol·L-1Pb2+，以二甲酚橙做指示剂，在下述情况下，终点误差各是多少？

a.使用HAc-NaAc缓冲溶液，终点时，缓冲剂总浓度为0.31mol·L-1；

b.使用六亚甲基四胺缓冲溶液（不与Pb2+络合）。

已知：

Pb（Ac）2的β1=101.9，β2=103.8，pH=5.0时，lgK`PbIn=7.0，HAc的Ka=10-4.74

13.在pH=10.00的氨性缓冲溶液中含有0.020mol·L-1Cu2+，若以PAN作指示剂，用0.020mol·L-1EDTA滴至终点，计算终点误差。

（终点时，游离氨为0.10mol·L-1，pCuep=13.8）

14.用0.020mol·L-1EDTA滴定浓度0.020mol·L-1La3+和0.050mol·L-1Mg2+混合溶液中的La3+，设△pLa`=0.2pM单位，欲要求Et≤0.3%时，则适宜酸度范围为多少？

若指示剂不与Mg2+显色，则适宜的酸度范围又为多少？

若以二甲酚橙作指示剂，αY（H）=0.1αY（Mg）时滴定La3+的终点误差为多少？

已知lgK`LaIn在pH=4.5，5.0，5.5，6.0时分别为4.0，4.5，5.0，5.6，且Mg2+与二甲酚橙不显色La（OH）3的Ksp=10-18.8。

c.若指示剂不与Mg2+显色,最高酸度同

（1）,pH=4.0最低酸度也同单一离子滴定

pOH=5.7pH=8.3

即适宜酸度范围为pH4.0～8.3

15.溶液中含有2×10-2mol·L-1的Th（Ⅳ）,La3+,用2×10-2mol·L-1EDTA滴定,试设计以二甲酚橙作指示剂的测定方法.已知Th（OH）4的Ksp=10-44.89,La（OH）3的Ksp=10-18.8,二甲酚橙与La3+及Th（Ⅳ）的lgK`MIn如下:

pH（1.02.02.5）3.04.04.55.05.56.0

lgK`LaIn不显色4.04.55.05.5

lgK`ThIn3.64.96.3

pOH=10.8pH=3.2

⑵根据以上分析，测定方法设计如下

nTh=CyV1nLa=CyV2

16.利用掩蔽剂定性设计在pH=5～6时测定Zn2+,Ti（Ⅲ）,Al3+混合溶液中各组分浓度的方法（以二甲酚橙作指示剂）.

测定方法设计如下

⑴取一份试液

⑵另取相同试液

17.测定水泥中Al3+时,因为含有Fe3+,所以先在pH=3.5条件下加入过量EDTA,加热煮沸,再以PAN为指示剂,用硫酸铜标准溶液返滴定过量的EDTA.然后调节pH=4.5加入NH4F,继续用硫酸铜标准溶液滴定至终点.若终点时,[F-]为0.10mol·L-1,[CuY]为0.010mol·L-1.计算FeY有百分之几转化为FeF3?

若[CuY]为0.0010mol·L-1,FeY又有百分之几转化为FeF3?

试问用此方法测Al3+时要注意什么问题?

（pH=4.5时,lgK`CuIn=8.3）

解；此题是用NH4F置换AlY中的Y，然后用铜标准溶液滴定置换出的Y计算Al的含量。

由于有Fe3+,也会与NH4F发生置换反应，影响测定结果。

FeY+3F-=FeF3+Y

终点时

⑴终点时[CuY]ep=0.010mol/LpCuep=lgK’CuIn=8.3[Cu2+]ep=10-8.3

由

得

即终点时有0.029%的FeY转化为FeF3.

⑵若终点时[CuY]ep=0.0010mol/L,则同理可得[Y]ep=10-13.5

计算结果说明:

用此法测Al3+时,终点时[CuY]越小,FeY就越易转化成FeF3.,由此引入的误差就越大,为减小此种误差,应注意①适当增加过量EDTA的量;②试液中Al3+含量不宜过少。

18.测定铅锡合金中Pb,Sn含量时,称取试样0.2000g,用HCl溶解后,准确加入50.00ml0.03000mol·L-1EDTA,50ml水,加热煮沸2min,冷后,用六亚甲基四胺将溶液调节至pH=5.5,加入少量1,10-邻二氮菲,以二甲酚橙作指示剂,用0.03000mol·L-1Pb2+标准溶液滴定,用去3.00ml.然后加入足量NH4F,加热至40℃左右,再用上述Pb2+标准溶液滴定,用去35.00ml.计算试样中Pb和Sn的质量分数.

解：

=0.3730=37.30%

19.测定锆英石中ZrO2，Fe2O3含量时，称取1.000g试样，以适当的熔样方法制成200.0ml试样溶液。

移取50.00ml试样，调节pH=0.8，加入盐酸羟胺还原Fe3+，以二甲酚橙作指示剂,用1.000×10-2mol·L-1EDTA滴定,用去10.00ml.加入浓硝酸,加热,使Fe2+被氧化成Fe3+,将溶液调节至pH～1.5,以磺基水杨酸作指示剂,用上述EDTA溶液滴定,用去20.00ml.计算试样中ZrO2和Fe2O3的质量分数.

20.某退热止痛剂为咖啡因,盐酸喹啉和安替比林的混合物,为测定其中咖啡因的含量,称取试样0.5000g,移入50ml容量瓶中,加入30ml水、10ml0.35mol·L-1四碘合汞酸钾溶液和1ml浓盐酸,此时喹啉的安替比林与四碘合汞酸根生成沉淀,以水稀至刻度,摇匀.将试样干过滤,移取20.00ml滤液与干燥的锥形瓶中,准确加入5.00ml0.3000mol·L-1KBiI4溶液,此时质子化的咖啡因与BiI4-反应:

（C8H10N4O2）H++BiI4-====（C8H10N4O2）HBiI↓

干过滤,取10.00ml滤液,在pH3～4的HAc-NaAc缓冲液中,以0.0500mol·L-1EDTA滴至BiI4-的黄色消失为终点,用去6.00mlEDTA溶液.计算试样中咖啡因（C8H10N4O2）的质量分数.（M咖啡因=194.16g·mol-1）

21.称取苯巴比妥钠（C12H11N2O3Na,M=254.2g/mol）试样0.2014g，于稀碱溶液中加热（60℃），使之溶解，冷却，以乙酸酸化后转移于250mL容量瓶中，加入25.00mL0.0300mol/LHg（ClO4）2标准溶液，稀至刻度，放置待反应完毕：

Hg2++2C12H11N2O3-=Hg（C12H11N2O3）2↓

于过滤弃去沉淀，滤液用于烧杯承接。

移取25.00mL滤液，加入10mL0.01/LMgY溶液，释放出Mg2+在pH=10时，以EBT为指示剂，用0.01000mol/LEDTA滴定至终点，消耗3.60mL。

计算试样中苯巴妥钠的质量分数。

解：

Hg2++MgY=HgY+Mg2+

所以在250mL容量瓶中过剩的Hg2+的物质量是：

nHg2+　=　0.03000×25－0.01000×3.6×10　=　0.3900mmol

22解：