氰化亚金钾化合物中金量的测定.docx

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氰化亚金钾化合物中金量的测定

金化合物分析方法

金量的测定

硫酸亚铁电位滴定法

（方法研究报告）

贵研铂业股份有限公司

二OO六年七月

金化合物分析方法

金量的测定

硫酸亚铁电位滴定法

朱利亚

（贵研铂业股份有限公司检测中心）

摘要：

采用HCl-H2O2微波密闭快速分解难分解KAu（CN）2、KAu（CN）4化合物，HCl-H2O2氧化KAuCl4、NaAuCl4化合物中杂有的Au（Ⅰ）及析出的金属金；水浴法预处理试液和近终点电位微滴定法测定金；将微波密闭分解KAu（CN）2化合物的方法与湿法分解法、敞开和烘箱加热分解法进行了比较；将电位微滴定测定金的方法与英国标准、国内相关行业标准和火试金三种分析方法进行了对照研究。

结果表明：

测定30%~95%的金，四种方法的金分析结果准确度（相对平均误差≤±0.05%）、精密度（相对标准偏差≤0.025%）基本一致，但前者消解快速（20min）、节能、无损失、污染程度小，分析操作简便、易于掌握，方法明显优于后三种分析方法，适宜推广运用。

关键词：

微波分解氧化电位滴定法金化合物金

1前言

氰化亚金钾[KAu（CN）2]和氰化金钾[KAu（CN）4]是镀金及其合金工艺中一种十分重要的化学试剂，被广泛用于镀金行业中。

它们的纯度直接影响镀层的质量和镀液的寿命，因此，对其Au含量的要求十分严格[1]。

由于Au（CN）2-和Au（CN）4+3络阴离子的极强稳定性，使得它的分解完全与否，成为准确测定Au含量的关键问题之一[2]。

KAu（CN）2化合物中Au含量的测定，资料[3、4]和英国标准[5]采用湿法重量法测定。

就湿法重量法测定Au而言，测定结果准确，但难分解KAu（CN）2化合物需用浓H2SO4发烟以达到完全分解的目的，因而易引起Au的损失，同时，化合物中的杂质和钾盐易被包裹于Au沉淀中导致Au的分析结果偏高，此外，该重量法所需试样量大、环境污染较严重、操作冗长、技术落后，已不能满足现代生产和市场经济快速发展的需要。

因此，寻找一种先进、准确、快速和对环境污染较小的分解技术和分析方法已成为必然趋势。

微波分解技术将微波能量辐射到反应物上，使极性物质的分子产生25亿次/秒以上的分子旋转和碰撞，迅速提高反应物温度，并使被加热物质从里到外同时加热，比经典电热板或烘箱加热法快4~100倍，而且无污染（样品）、无损失（易挥发样品）、对环境污染较小、操作简便。

正是由于以上优点，微波分解技术越来越受到分析工作者的欢迎，并被广泛应用于分析化学领域中。

国际微波化学界普遍认为：

微波技术在21世纪将成为先进实验室的重要角色之一。

相关专著[6、7]、会议[8、9]综述[10~13]和应用研究[14~23]对此技术给予了充分的肯定。

我们曾对微波分解难溶贵金属铑粉、铱粉及其矿石[24、25]，合金[26、27]，金、铂类化合物[28~30]，冶金物料[31~33]进行过研究，其中的部分工作已成为我国企业标准[34]、行业标准[35]分析方法和产品行业标准[36]配套分析方法中样品预处理的手段。

这足以证明，该技术先进、实用。

就测定Au的方法而言，自古代中国以来，火试金重量法就已成为黄金的定量分析技术，并因其分析结果准确的优点，至今仍被广泛用于矿石等物质中金的分析[37]，但该法属手工操作，劳动强度大，需要经验丰富、操作熟练的分析人员才能胜任此项工作，且技术较原始、落后。

与火试金重量法相比较，湿法重量法[38]具有同样的准确度，但该法操作冗长、条件苛刻、样品需要量大，尤其是选择性差，仅适用于纯物质中金的分析。

故被一些准确、较便利的氧化还原滴定法如：

碘量法、氢醌法和重铬酸钾法[39、40]所代替，但此类方法均采用具有氧化还原性的指示剂来指示滴定终点，除指示剂本身及其它具有氧化还原性的离子参与反应外，有色离子的存在也影响滴定终点的观察，故方法的选择性依赖于活性炭或泡塑吸附分离才得以提高，从而制约了该法的适用范围。

在经典的重量分析和滴定分析不断充实和完善的同时，一些现代金分析新技术如：

X-射线荧光光谱法、电子探针法相继从西方传入，并因其快速、直观、无损而发展成为我国国家标准分析方法[41~44]，但这些仪器分析均属于表面分析技术，对于包裹层厚、形状或组成复杂、成分不均匀的试样，往往产生较大的误差或出现差错，故客观地评价，此类方法更适用于黄金饰品等中金的半定量分析，只有将经典的密度法与这些分析技术相结合才能用于黄金饰品中金的无损定量分析[45]。

针对金的分析准确度和精密度要求高的问题，国内外学者相继对电流滴定法进行了大量的研究工作[46]，但由于其指示电极对滴定离子电流响应的灵敏度、获得滴定曲线的形状、求其滴定终点的方法以及分析者的精细操作过程等诸多问题的存在，极大地制约了该技术达到精密分析的要求。

因此，“精密分析”一词通常出现在库仑分析法中，尽管库仑分析技术测定金[47]的结果准确和精密，但该法的操作技巧要求较高，且需要配置专门的设备、仪器，故在实际应用中受到较多的限制。

由于电位滴定法是以铂电极-甘汞电极电对的电化学参数的变化来指示滴定终点，故不受溶液的颜色、混浊度的影响，加之铂指示电极对金（Ⅲ）离子的敏锐响应，因此较上述滴定法具有更好的选择性和更广的适用性，且能获得较高的准确度和精密度。

如果对该法的试样的预处理条件进行系统的实验研究，优化滴定条件，进一步提高测定金的准确度和精密度，扩大其测定范围和应用范围，由此而建立的准确、精密、高选择性、快速、实用的金的分析方法，将成为21世纪符合中国国情且为广大分析工作者更乐于接受的分析方法。

本文对微波密闭分解难分解KAu（CN）2、KAu（CN）4化合物和电位滴定测定金化合物中Au含量的方法作了系统的条件实验研究；以KAu（CN）2化合物为例，针对试样的分解问题，将微波密闭分解法与湿法分解法、敞开和烘箱加热分解法进行了比较；将筛选出的最佳分解方法与优化了滴定条件的电位微滴定法相结合，获得分解快速、节能、无污染、无损失，分析结果准确、精密（测定30%~99%Au含量，相对平均误差≤±0.05%、相对标准偏差≤0.025%），操作简便的满意效果；并将本法与英国标准、国内相关行业标准和火试金分析方法相对照，测得Au结果吻合很好；方法已成功地应用于难分解化合物KAu（CN）2、KAu（CN）4及HAuCl4、KAuCl4、NaAuCl4化合物、金合金、金粉、合质金、金手饰和金溶液等中金的分析，经受了长期实践的考验，

适宜推广应用。

2实验部份

2.1仪器与主要器皿和试剂

CEM-MS5型微波消解仪（美国CEM公司，最大功率1200W）；pHS-3C型酸度计（上海雷磁仪器厂）；恒温磁力搅拌器（上海雷磁仪器厂）；铂指示电极；饱和氯化钾甘汞参比电极；微波溶样罐（容积100mL）；微量滴定管（最小刻度0.0050mL）；Au标准溶液（1.0007mg/mL，20%HCl介质）；FeSO4·7H2O标准滴定溶液（约0.007mol/L，4%H2SO4介质）；H2O2（30%）；H2SO4-H3PO4混合酸（1+1）；NaCl溶液（250g/L）。

所用试剂均为分析纯，计量器皿均经校准。

2.2实验方法

2.2.1KAu（CN）2、KAu（CN）4化合物

2.2.1.1分解

分别称取约0.15gKAu（CN）2、KAu（CN）4化合物于不同的微波溶样罐中，加15mLHCl、5mLH2O2，密闭。

置于微波消解仪中，设置功率600W、温度200℃、升温时间15min、恒温时间5min和压力约2756KPa（390psi），进行分解，待分解结束，取出微波溶样罐。

2.2.1.2处理

将上述试液分别转入400mL烧杯中，加5.0mLNaCl溶液，水浴蒸至湿盐状，取下。

用水溶解残渣，转入100mL容量瓶中,并用水稀释至刻度，混匀。

2.2.1.3测定

分别移取10.00mLKAu（CN）2、KAu（CN）4试液于不同的100mL烧杯中，加5.0mLH2SO4-H3PO4混合酸，加水至40mL体积。

插入铂指示电极和饱和氯化钾甘汞参比电极，调节酸度计至电位档，在电磁搅拌下，用FeSO4标准滴定溶液滴定至接近终点，再用微量滴定管滴定至电位突跃最大为终点。

2.2.2KAuCl4、NaAuCl4化合物

移取10.00mLAu标准溶液于100mL烧杯中，加0.5mLNaCl溶液，水浴蒸至湿盐状，取下。

加5.0mLH2SO4-H3PO4混合酸，加水至40mL体积。

插入铂指示电极和饱和氯化钾甘汞参比电极，调节酸度计至电位档，在电磁搅拌下，用FeSO4标准滴定溶液滴定至接近终点，再用微量滴定管滴定至电位突跃最大为终点。

3结果与讨论

3.1微波密闭分解条件对KAu（CN）2、KAu（CN）4的分解影响

依据微波消解热力学效应，采用HCl-H2O2（3:

1）作分解试剂，于一定分解功率、温度、时间和压力条件下，对KAu（CN）2、KAu（CN）4化合物进行分解试验。

结果表明：

20mLHCl-H2O2（3:

1）至少可分解0.50gKAu（CN）2或KAu（CN）4；当分解功率600W、温度200℃、总分解时间≥15min和压力约2756KPa（390psi）时，化合物分解完全。

选择分解试剂20mLHCl-H2O2（3:

1）、功率600W、温度200℃、升温时间15min、恒温时间5min和压力约2756KPa（390psi）进行试样的分解。

见表1。

表1微波密闭分解条件对KAu（CN）2、KAu（CN）4的分解影响

试样

样重

（g）

溶剂

消解

测得Au

（%）

HCl

H2O2

功率

温度

压力

时间

（mL）

（mL）

（W）

（℃）

（psi）

升温

恒温

（min）

（min）

0.14890

15

5

600

200

~290

18

30

68.32

0.14706

15

5

600

200

~300

15

20

68.32

0.15966

15

5

600

200

~372

15

15

68.30

0.15416

15

5

600

200

~390

15

10

68.29

0.15001

15

5

600

200

~390

15

5

68.31

0.15306

15

5

600

200

~390

15

5

68.33

0.16354

15

5

600

200

~390

15

5

68.32

0.15618

15

5

600

200

~390

15

5

68.29

KAu（CN）2

0.15094

15

5

600

200

~390

15

5

68.34

0.15833

15

5

600

200

~390

15

5

68.29

0.15207

15

5

600

200

~390

15

0

68.32

0.14873

15

5

600

200

~390

15

0

68.32

0.25009

15

5

600

200

~400

15

0

68.34

0.25217

15

5

600

200

~400

15

0

68.30

0.50111*

15

5

600

200

~400

15

0

68.31

0.50967*

15

5

600

200

~400

15

0

68.33

0.15207

15

5

600

200

~390

15

5

57.90

0.14998

15

5

600

200

~390

15

5

57.89

0.14867

15

5

600

200

~390

15

0

57.91

KAu（CN）4

0.14969

15

5

600

200

~390

15

0

57.90

0.15018

15

5

600

200

~390

15

0

57.90

0.25256

15

5

600

200

~400

15

0

57.89

0.50010*

15

5

600

200

~400

15

0

57.91

*——不是最大允许量。

3.2微波密闭分解法与其它分解法的条件对KAu（CN）2的分解影响比较

以KAu（CN）2化合物为例，针对试样的分解问题，将微波密闭分解法与湿法分解法、敞开和烘箱加热分解法进行比较。

由表2可知，尽管所有方法均能完全分解KAu（CN）2，但其它几种方法在分析流程、试剂用量、对环境污染程度等方面，均存在不尽人意的地方，从而使微波密闭分解电位滴定法的优点凸显出来。

（a）微波密闭分解法按“实验方法”的操作进行。

（b）湿法分解法按BS5658：

1979“A..4.1~4.3”条操作进行。

（c）敞开式电热板分解法称取约0.15gKAu（CN）2化合物于500mL锥形瓶中，加40mLHCl，加热煮沸至约5mL体积，如此反复4~5次，取下。

加20mLHCl、5mLH2O2，加热微沸分解沉淀至约5mL体积，如此反复2～3次，直至试液清亮。

以下按实验方法“2.2.2、2.2.3”

条操作进行。

（d）烘箱罐分解法称取约0.15gKAu（CN）2化合物于聚四氟乙烯溶样罐中，加15mLHCl、5mLH2O2，盖紧盖子，置于150℃烘箱中,分解48h，取出，冷却。

以下按实验方法“2.2.1.2、2.2.1.3”条进行。

表2微波密闭分解法与其它分解法的条件对KAu（CN）2分解影响比较

条件微波密闭消解法分解法

湿法加热烘箱加热敞开加热

热源磁控管电阻丝电阻丝电阻丝

试样量（g）0.15~0.50~3.00.15~0.50~0.15

试剂类型HCl-H2O2（3:

1）H2SO4（浓）HCl-H2O2（3:

1）HCl、H2O2

试剂用量（mL）6~20206～20220、15

消（分）解时间（h）0.51.04810

消（分）解方式密闭式敞开式相对密闭式敞开式

环境影响无HCN气体逸出浓H2SO4烟逸出HCN气体逸出HCN气体逸出

试液处理分析时间（h）1.0151.01.0

Au分析方法电位滴定法重量法电位滴定法电位滴定法

———————————————————————————————————————————————————————

3.3电位滴定法测定Au

本文以氧化还原电位滴定法作为测定Au的依据，以KAu（CN）2为例，考察了试液的预处理及测定Au的条件。

3.3.1试液处理方式对测定Au的影响

由经典化学反应式Au3++2e→Au+和Au3++3e→Au0可知，处理试液时，Au3+离子应与适量的NaCl和HCl共存，便于保持AuCl4-离子以稳定状态存在。

试验表明，试液蒸至湿盐状即可完全驱除Cl2气体和多余的H2O2，既简化分析流程，又避免王水溶解金后，需用HCl多次赶除HNO3，引起Au（Ⅲ）歧化为Au（Ⅰ）的可能性，且对环境的污染程度较小。

减少水浴次数，简化分析流程。

优化的试液预处理条件，有效地提高了Au分析结果的准确度。

选用加5.0mLNaCl溶液和水浴蒸至湿盐状做以下试验。

见表3。

表3试液处理方式对测定Au的影响

溶剂水浴次数盐类状态测得Au终点现象

（%）

1（不加HCl）湿盐状68.32敏锐

HCl-H2O22（（加HCl）湿盐状68.31敏锐

3（加HCl）湿盐状68.30敏锐

3.3.2HCl酸度对滴定终点电位的影响

由图1可知，随试液中HCl酸度的逐渐增加，起始电位逐渐降低；当酸度≤0.25mol/L时，电位突跃最大值（△mVmax）基本一致，且终点敏锐，Au分析结果准确；当HCl酸度≥0.30mol/L时，随酸度的逐渐增加，单质金富集于铂电极表面的程度逐渐严重，阻碍了铂电极与溶液两介面的充分接触，即铂电极钝化，导致终点拖后，且△mVmax减小。

此试验结果对测定Au时，依据与之共存元素性质的不同，选用不同滴定酸度范围，具有参考价值和指导意义。

选择HCl≤0.025mol/L做以下试验。

试液放置24h，测得Au含量仍与立即测定时的吻合。

图1HCl酸度对滴终点电位突跃影响

a.0.025mol/LHCl△mVmax262mVb.0.10mol/LHCl△mVmax259mV

c.0.25mol/LHCl△mVmax260mVd.0.30mol/LHCl△mVmax130mV

e.0.50mol/LHCl△mVmax45mV

3.3.3H2SO4-H3PO4混合酸用量影响

由表4可知，H2SO4-H3PO4溶液用量在1.0～20mL范围内，测得Au结果准确，且终点敏锐。

选用5.0mL做以下试验。

表4H2SO4-H3PO4混合酸用量影响

试液含Au加H2SO4-H3PO4体积测得Au测得Au相对误差终点现象

（mg）（mL）（mg）（%）（%）

10.05201.010.050568.300.00敏锐

10.05202.010.052068.31+0.01敏锐

10.05205.010.053568.32+0.03敏锐

10.052010.010.049068.29-0.01敏锐

10.052015.010.047668.28-0.03敏锐

10.052020.0*10.052068.31+0.01敏锐

_____________________________________________________________________________

*____不是最大允许量。

3.3.4共存元素的影响

于试验条件下考察了贵金属及常见贱金属元素对测定Au的影响。

由表5可知，测定10.01mgAu，相对误差≤±0.20%时，以下金属离子不干扰测定[M+n（mg）]:

Pt4+、Ag+（90），Pd2+（50*），Cu2+、Ni2+、Zn2+（20*），Fe3+、Cr3+、In3+、Mn2+、Co2+、Zr4+、Ge4+、Th4+、Gd3+、Cd2+、Y3+、B3+、Sb5+、Ce3+、Sm3+、P5+（10*）。

一定量的Rh3+、Os4+、Ru3+、Ir4+、V5+、Sn4+、Sn2+等元素干扰严重。

表5共存元素的影响

加入Au加入Mn+加入Mn+测得Au相对误差

（mg）（mg）（mg）（%）

10.01Pt4+.5010.03+0.20

10.01Pt4+9010.03+0.20

10.01Ag+9010.02+0.10

10.01Pd2+2010.02+0.10

10.01Pd2+5010.03+0.20

10.01Cu2+20*10.010.00

10.01Ni2+20*10.010.00

10.01Zn2+20*10.00-0.10

10.01Fe3+10*10.00-0.10

10.01Cr3+10*10.00-0.10

10.01In3+10*10.010.00

10.01Mn2+10*10.03+0.20

10.01Co2+10*10.03+0.20

10.01Zr4+10*10.03+0.20

10.01Ge4+10*10.010.00

10.01Th4+10*10.00-0.10

10.01Cd2+10*10.00-0.10

10.01Y3+10*10.03+0.20

10.01B3+10*10.010.00

10.01Sb5+10*10.010.00

10.01Ce3+10*10.010.00

10.01Sm3+10*10.010.00

10.01P5+10*10.010.00

10.01Rh3+0.510.30+2.90

10.01Os4+0.510.13+1.20

10.01Ir4+0.210.20+1.90

10.01V5+0.110.11+1.00

10.01Sn4+0.59.83-1.80

10.01Sn2+0.59.55-5.00

*—不是最大允许量。

3.3.5样品分析与实验误差分析

分别称取约0.15gKAu（CN）2、KAu（CN）4，0.20gKAuCl4、NaAuCl4样品，按实验方法进行测定。

结果见表6。

表6样品分析结果与实验误差分析（n=11）

样品样重测得Au平均测得Au极差标准偏差3S允许差相对标准偏差

（g）（%）（%）（%）（S）（%）（v）

______________________________________________________________________________

0.1501268.32

0.1590068.30

0.1511268.29

0.1567968.32

0.1524468.31

KAu（CN）20.1500768.3168.300.040.0130.0390.080.019

0.1493868.30

0.1499168.29

0.1499368.29

0.1495668.30

0.1498368.28

0.1497268.28

0.1500157.90

0.1502857.89

0.1501257.91

0.1490157.92

0.1489957.90

KAu（CN）40.14989579157.900.030.0130.0390.080.022

0.1490057.89

0.1495257.90

0.1490757.92

0.1492957.92

0.1498157.89

0.2000651.66

0.2025351.67

0.2018751.66

0.1999951.65

0.2020351.66

KAuCl40.2006451.6751.660.040.0130.0390.080.025

0.1982551.65

0.1929451.66

0.1963351.67

0.1959951.64

0.1990151.68

0.2088754.23

0.2010954.22

0.2100354.25

0.2009954.24

0.2002154.24

NaAuCl40.1995654.2554.240.030.0130.0390.070.024

0.1980154.24

0.1893354.26

0.1900954.22

0.1901454.23

0.1899654.25

3.3.6样品加标准回收分析

由表7可知，于一定量