分子间作用力和氢键.docx
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分子间作用力和氢键
分子间作用力和氢键
我们已讨论了三类化学键（离子键、共价键、金属键），它们都是分子内部原子间的作用力。
原子通过这些化学键组合成各种分子和晶体。
除此之外，分子与分子之间还存在着一种较弱的相互作用，大约只有几个到几十个KJ·mol-1，比化学键小一、二个数量级，这种分子间的作用力称为范德华尔力。
它是决定物质熔点、沸点、溶解度等物理化学性质的一个重要因素。
【分子的极性】
分子极性的强弱，可以用偶极矩（μ）表示。
分子偶极矩定义为：
偶极长（极性分子正负电荷之重心间的距离d与偶极电荷q的乘积，即：
μ=q×d
◆分子的偶极矩是个矢量，正偶极子指向负偶极子。
对双原子分子而言，分子偶极矩等于键的偶极矩；对多原子分子而言，分子偶极矩则等于各个键的偶极矩的矢量和。
◆多原子分子的极性不但取决于键的极性，而且取决于分子的几何形状，例如：
SO2、CO2中S=O键、C=O都是极性键，但因为CO2是直线型结构，键的极性相互抵消，正负电荷重心重叠，所以，CO2是非极性分子。
相反，SO2为V型结构，正负电荷重心不能重合，因而SO2是极性分子。
◆具有对称结构（直线型、平面三角形、正四面体）的多原子分子，偶极矩为零，为非极性分子；结构不对称（V型、四面体、三角锥型）的多原子分子，偶极矩不为零，为极性分子
◆单质分子的偶极距不一定为0，如O3
◆键的偶极长不是核间距，HF、HCl、HBr、HI的偶极长降低（两原子电负性差值越大，键的偶极长越大）
◆CO分子中，C原子有一个空的2pz轨道，接受了O原子的一对电子，从而使分子的负电重心移向了C原子
因为一个电子所带电量为4.8×10-10静电单位，而偶极长d相当于原子间距离，其数量级为10-8cm。
通常把10-18厘米·静电单位作为偶极矩μ的单位，称为“德拜”（Debye）用D表示。
偶极矩是一个矢量，可以通过实验测得。
偶极矩越大，分子极性越大，偶极矩μ＝0，它是非极性分子。
表7-6列出一些物质的偶极矩（单位D）。
表7-6一些物质的偶极矩（单位德拜D）
H2
0
H2O
1.85
N2
0
HCl
1.03
BCl2
0
HBr
0.79
CO2
0
HI
0.38
CS2
0
NH3
1.66
H2S
1.1
CO
0.12
SO2
1.6
HCN
2.1
★★——永久偶极
由于极性分子的正、负电荷重心不重合，因此分子中始终存在着正极端和负极端。
极性分子固有的偶极叫做永久偶极。
★★——诱导偶极
非极性分子在外电场的影响下可以变成具一定偶极的极性分子，极性分子也一样在外电场的影响下其偶极增大。
这种在外电场影响下所产生的偶极叫诱导偶极。
诱导偶极的大小同外界电场的强度成正比。
变形性大的分子，产生的诱导偶极也大。
★★——瞬间偶极
非极性分子由不断运动的电子和不停振动的原子核在某一瞬间发生的正负电荷中心不重合的现象，这时产生的偶极叫瞬间偶极。
瞬间偶极的大小与分子的变形性有关，分子越大，越容易变形，瞬间偶极也越大。
【分子极化和变形性】
分子中原子核和电子的运动使得分子具有变形性，分子中正负电中心分开的过程，称为极化。
极化产生了偶极子。
所谓分子的变形性，即分子的正负电重心的可分程度，分子体积越大，电子越多，变形性越大。
变形性的量度称为分子极化率
正负电荷重心的相对位移叫做极化，分子因极化使电子云发生改变叫做变形
【范德华力】
十九世纪范德华发现造成实际气体偏离理想气体方程的那种作用力，是分子间的作用力，后人将它称之为范德华尔力。
分子的极性和变形性是分子间作用力产生的根本原因。
按作用力产生的原因和特征分类，它包括取向力、诱导力、色散力三个部分。
分子间作用力是决定物质的沸点、熔点、汽化热、熔化热、溶解度、表面张力、粘力等物理性质的主要因素
★★——取向力（定向力）
极性分子靠近时，同极相斥，异极相吸，分子发生取向，产生吸引力。
这种由于极性分子的固有偶极的取向而产生的静电作用力称为取向力。
取向力使分
尽可能依分子固有偶极方向整齐排列
（1取向力只存在于极性分子与极性分子之间
（2分子的极性越大，取向力越大；
分子间距离增大，取向力急剧减弱（短程力）；
温度升高，分子运动加快，取向力减弱。
★★——诱导力
非极性分子与极性分子相遇时，非极性分子受到极性分子偶极电场的影响，电子云变形，产生了诱导偶极；同样，极性分子与极性分子之间除了取向力外，由于极性分子的电场互相影响，每个分子也会发生变形，产生诱导偶极。
诱导偶极同极性分子的永久偶极间的作用力叫做诱导力。
（1诱导力存在于极性分子与非极性分子、以及极性分子与极性分子之间
（2分子的极性越大，诱导力越大；
分子越容易变形，诱导力越大；
分子间的距离增大，诱导力会迅速减弱。
★★——色散力
由分子的瞬间偶极之间产生的静电引力叫色散力，也叫伦敦力
（1色散力存在于所有分子中，与分子的变形性有关，分子越大（分子量越大），越容易变形，极化率越大，色散力越强；色散力与分子间距离的七次方成反比
（2色散力不但普遍存在于各类分子之间，而且除极少数强极性分子（如HF，H2O）外，大多数分子间力都以色散力为主。
分子
取向力
诱导力
色散力
总和
Ar
0.000
0.000
8.49
8.49
CO
0.0029
0.0084
8.74
8.75
HI
0.025
0.113
25.86
25.98
HBr
0.686
0.502
21.92
23.09
HCl
3.305
1.004
16.82
21.13
NH3
13.31
1.548
14.94
29.58
H2O
36.38
1.929
8.996
47.28
▲色散力的大小依赖于分子的大小和形状
（1随分子体积的增大而增大,导致沸点同样升高
CH3CH2CH3CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH3
b.p.-44.5℃b.p.-0.5℃b.p.36℃
（2随分子结构密实程度的增大而减小,导致沸点同样下降
▶◀分子间力的特点
（1永远存在于分子或原子间
（2分子间力无方向性和饱和性
（3分子间力作用的范围小，是短程力，当分子距离大于500pm时，作用力显著减弱
（4分子间力的作用力的强度小于化学键，为几到几十kJ/mol，但对物质的物理性质影响很大
（5三种力中，经常主要是色散力在起作用：
色散力»取向力诱导力
【氢键】
氢键是一种存在于分子之间也存在分子内部的作用力，它比化学键弱，又比范德华力强。
★★——氢键的形成
在HF分子中，H和F原子以共价键结合，但因F原子的电负性大，电子云强烈偏向F原子一方，结果使H原子一端显正电性。
由于H原子半径很小，又只有一个电子，当电子强烈地偏向F原子后，H原子几乎成为一个“裸露”的质子，因此正电荷密度很高，可以和相邻的HF分子中的F原子产生静电吸引作用，形成氢键。
氟化氢的氢键表示为F－H……F
不仅同种分子间可形成氢键，不同种分子间也可以形成氢键，NH3和H2O间的氢键如下：
氢键通常用表示X－H……Y，X和Y代表F、O、N等电负性大，半径较小的原子。
除了分子间的氢键外，某些物质的分子也可以形成分子内氢键如：
邻硝基苯酚、NaHCO3晶体等。
氢键的形成有两个两个条件：
与电负性大且r小的原子（F，O，N）相连的H；在附近有电负性大，r小的原子（F，O，N）。
★★——氢键的特点
1、氢键具有方向性。
它是指Y原子与X－Y形成氢键时，尽可能使氢键的方向与X－H键轴在同一条直线上，这样可使X与Y的距离最远，两原子电子云间的斥力最小，因此形成的氢键愈强，体系愈稳定。
2、氢键具有饱和性。
它是指每一个X－H只能与一个Y原子形成氢键。
这是因为氢原子的半径比X和Y的原子半径小很多，当X－H与一个Y原子形成氢键X－H……Y之后，如有另一个极性分子Y原子接近时，则这个原子受到X、Y强烈排斥，其排斥力比受正电荷的H的吸引力大，故这个H原子未能形成第二个氢键。
★★——氢键的键长和键能
氢键的键能：
指XH……YR分解成XH和YR所需要的能量。
氢键的键长：
指XH……Y，由X原子中心到Y原子中心的距离。
氢键不同于化学键，其键能小，键长较长。
氢键的键能主要与X、Y的电负性有关，还与存在于不同化合物有关。
一般，电负性越大，氢键越强；氢键的键能还与Y的原子半径有关，半径越小，键能越大。
如F－H……F为最强的氢键，O－H……O，O－H……N，N－H……N的强度依次减弱，Cl的电负性与N相同，但半径比N大，只能形成很弱的氢键O－H……Cl、Br、I不能形成氢键。
★★——氢键对物质性质的影响
氢键广泛存在，如水、醇、酚、酸、羧酸、氨、胺。
氨基酸、蛋白质、碳水化合物等许多化合物都存在氢键。
氢键对物质的影响也是多方面的。
1、对物质熔、沸点的影响。
分子间形成氢键使物质的熔沸点升高。
这是由于要使液体气化或使固体液化都需要能量去破坏分子间氢键的缘故。
凡是与熔、沸点有关的性质如熔化热、汽化热、蒸气压等的变化情况都与上面讨论的情况相似。
分子内形成氢键，常使其熔、沸点低于同类化合物的熔、沸点。
2、对水和冰密度的影响。
水除了熔、沸点显著高于同族外，还有另一个反常现象，就是它在4℃时密度最大。
这是因为在4℃以上时，分子的热运动是主要的，使水的体积膨胀，密度减小；在4℃以下时，分子间的热运动降低，形成氢键的倾向增加，形成分子间氢键越多，分子间的空隙越大。
当水结成冰时，全部水分子都以氢键连接，形成空旷的结构。
在冰中每个H原子都参与形成氢键，结果使水分子按四面体分布，每个氧原子周围都有四个氢。
这样的结构空旷3，密度也降低3。
3、对物质溶解度的影响。
在极性溶剂中，如果溶质分子与溶剂分子之间形成氢键，则溶质的溶解度增大。
如HF、NH3极易溶于水。
如果溶质分子形成分子内氢键，在极性溶剂中溶解度减小，而在非极性溶剂中溶解度增大。
4、对蛋白质构型的影响。
在多肽链中由于＞C=O和＞N-H可形成大量的氢键（N－H……O），使蛋白质分子按螺旋方式卷曲成立体构型，称为蛋白质的二级结构（见图7-34）。
可见氢键对蛋白质维持一定空间构型起着重要作用。
5、对物质酸性的影响。
分子内形成氢键，往往使酸性增强。
如：
苯甲酸Ka=6.2×10-12；若在邻位上代有羟基，得邻羟基苯甲酸的Ka=9.9×10-11，如在羧基左右两边都代上羟基，得到的2，6－二羟基苯甲酸的Ka=5×10-9，这是由于羧基（－OH）上的氢与羧基（－COOH）上的氧形成了分子内氢键，从而促进了氢的解离。
♦♦除了HF、H2O、NH3有分子间氢键外，在有机羧酸、醇、酚、胺、氨基酸和蛋白质中也有氢键的存在。
例如：
甲酸靠氢键形成二聚体。
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