羧酸衍生物化学反应方程式反应路径.docx

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羧酸衍生物化学反应方程式反应路径

羧酸衍生物

1、酰氯的取代反应

【注】该反应其实是在氧氮上导入酰基，所以酰氯是一个优良的酰化剂。

【例】

2、酸酐的取代反应

【注】酸酐也是优良的酰化剂。

【例】

3、酯的取代反应

【例】

4、腈的反应

5、羧酸衍生物和格式试剂反应

【注】

①氮带有负电荷C=N-中碳无明显电正性，不可能再与金属试剂加成，亚铵盐水解最终生成酮。

而酰氯和酯会同时和两摩尔的格式试剂加成，生成醇。

②有些不如格式试剂活泼的金属有机物和酰氯反应，产物一般为酮，如二烷基铜锂（R2CuLi）、二烃基镉（R2Cd）。

【例】

6、还原反应

（1）酰氯

（2）酯

①鲍维尔特-布兰克（Bouveault-Blanc）还原法

【注】在没有普遍LiAlH4的时候，一般用这种方法。

②用LiAlH4还原

③偶姻缩合

【描述】在乙醚、苯等惰性溶剂中用金属钠处理酯，可得到缩合产物—α-羟基酮。

【机理】

【例】

（3）酰胺和腈

①

②斯蒂芬（Stephen）还原

【描述】腈的另一种还原方式为惰性溶剂（如乙醚，乙酸乙酯等）中用氯化亚锡和氯化氢处理腈得到亚铵盐的沉淀，水解后得到醛。

【例】

7、酯的热消去

【注】该反应是β消去反应。

若有两个β-H可供消除，一般主要消去含氢较多碳上的β-H。

反应通过一个环的过渡态，所以反应的立体化学为顺式消除。

【例】

8、克莱森（Claisen）酯缩合反应

【描述】酯的α-H呈现酸性，在醇钠作用下生成α碳负离子（稀醇负离子），对另一种酯进行亲和加成-消去（取代反应）生成β-酮酸酯。

【机理】

【注】第四步形成钠盐很重要，因为前三步都是完全可逆反应，过量的乙醇钠有助于反应物的生成，形成钠盐，最后只需酸化就可以得到缩合产物了。

【例】

（1）狄克曼（Dieckmann）缩合

【描述】适当位置的开链双酯在醇钠存在下进行分子内的酯缩合反应。

【注】以形成稳定的五、六圆环为准。

【例】

（2）交叉酯缩合

【描述】两个不同的具有α氢的酯缩合，会得到复杂产物。

但无α氢的酯与有α氢的酯缩合，则得到单一的产物。

【例】

【注】具有α氢的酮也可与碱作用下发生交叉缩合，由于酮的α氢酸性较酯强，反应中酮生成碳负离子，结果是酰基导入酮的α位。

【例】

（3）烃基化

【例】

【注】烃基化不只是具有α氢的酯发生反应，其他具有强拉电子基的α氢，具有酸性，能得到碳负离子的都可以发生烃基化反应。

【例】

9、克脑文盖尔（Knoevenagel）反应

【描述】醛、酮在弱碱（胺、吡啶等）催化下与具有活泼α氢的化合物缩合的反应，机理类似于羟醛缩合。

【机理】

【注】还可以加一步，加热脱缩。

【例】

10、麦克尔（Michael）加成

【描述】具有活泼α氢的化合物与α、β不饱和化合物的1、4加成。

【注】R,R1为—CN，—COOC2H5，—COR，—NO2等，α、β不饱和化合物为α、β不饱和酯、醛、酮、腈等。

【机理】机理略，就是碳负机理，1，4加成。

【例】

鲁宾逊（Robinson）环合

【描述】麦克尔加成中双重α氢化合物若具有酮羰基，α，β不饱和酮具有α氢，那么反应产生的1，5二羰基化合物在碱作用下可继续反应发生环合。

【例】

11、瑞佛马斯基（Reformatsky）反应

【描述】在惰性溶剂中α溴代乙酸酯与锌和醛或酮作用生成β羟基酸酯的反应。

【机理】

【注】反应首先生成有机锌化合物，然后对醛、酮羰基进行亲和加成，类似格式试剂对羰基化合物的加成，但是有机锌化合物活性较差，在反应条件下不与酯羰基加成，一次可以得到β羟基酸酯。

β羟基酸易脱水，因此此法也可制备α，β不饱和酸。

【例】

12、达尔森（Darzen）反应

【描述】醛酮与α卤代酸酯在强碱存在下反应生成α，β环氧酸酯。

【机理】

【本质】同样起始于碳负离子的亲和加成。

【例】

13、普尔金（Perkin）反应

【描述】芳香醛和酸酐在相应的羧酸钠（或钾）盐存在下可发生类似羟醛缩合的反应，最终得到α，β不饱和芳香酸。

【本质】起始于碳负离子对醛的亲和加成。

【注】反应中的酸酐必需含有两个α氢（RCH2CO）2O。

芳香环上可带有拉电子基团，如—X，—NO2等。

【例】