高分子物理习题d.docx
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高分子物理习题d
高分子物理习题
大连工业大学化材学院
刘国军（整理）
第一章高分子链的结构
本章重点复习内容
1.基本概念：
构型、构造与构象，柔顺性及其影响因素
2.重要公式：
自由连接链、自由旋转链及等效自由连接链的均方末端距
刚性因子σ、无扰尺寸A及特征比Cn
习题
1.试讨论线形聚异戊二烯可能有哪些不同的构型（只考虑头-尾连接）。
2.顺丁烯二酸酐与环氧氯丙烷缩聚制得的线形不饱和聚酯，其重复结构单元如下：
问这种结构单元可能有几种立体异构体？
试分别写它们的结构式。
3.在聚乙烯醇（PVA）溶液中加入HIO4，假定1,2-乙二醇结构全都与HIO4作用使分子链断裂．在加入前测得PVA的数均相对分子质量为35000，作用后相对分子质量为2200。
试求PVA中头-头相接结构的百分数（即每100个结构单元中头头结构数）。
4.当高分子链足够长时，可用以链段为统计单元的等效自由连接链来统计处理。
今有大分子M、N，分别含有p、q个自由连接的链段，链段长度都为b，现将N分子接枝到M分子链的正中。
求从M分子的一端A到此分子的另两端A’及B的均方末端距。
5.已知聚合度为X的顺式1,4-聚异戊二烯，其每个结构单元长度均为0.46nm，均方末端距
求此聚合物的等效自由连接链的链段数目和长度。
6.现有一种三嵌段共聚物M—S—M，其中M表示PMMA嵌段，S表示PS嵌段。
当保持中间S嵌段的聚合度不变，而改变两侧M嵌段的聚合度时，在苯溶剂中S嵌段的根均方末端距值如下表所示：
聚合物
S嵌段质量分数/%
S段根均方末端距
/nm
S0（纯PS）
100
8.5
M1－S0－M1
80
9.2
M2－S0－M2
70
9.5
M3－S0－M3
60
9.8
M4－S0－M4
50
10.2
（1）试解释产生上述现象的原因。
（2）假定内旋转不受限制，C—C键角为109o28'，键长为0.154nm，则表中最后一种嵌段共聚物（M4－S0－M4）中S0段和M4段的聚合度各为多少？
7.已知聚乙烯的分子量为1.4×105,C-C键长为1.54A,C-C键角为109.5o,在θ条件下,测得其均方末端距为1.4×105（A）2,求:
（1）在θ条件下,聚乙烯C-C单键平均内旋转角?
（2）在θ条件下,聚乙烯链段长度相当于多少个C-C键长?
8.某聚α-烯烃的平均聚合度为500，无扰均方末端距为165nm2，试求：
（1）表征大分子链内旋转受阻程度的刚性因子σ。
（2）作为大分子独立运动单元的链段长度b。
（3）每个大分子平均包含的链段数Z。
（4）每个统计链段包含几个重复结构单元u。
9.在不同温度、不同溶剂中测得一些聚合物的无扰尺寸
值如下表所示。
聚合物
温度/℃
PIB
24
95
795
757
PMMA
30
680
PS
25
70
735
710
（1）试求它们的刚性因子σ。
（2）聚异丁烯（PIB）是橡胶，PS是塑料，计算结果与这一事实有没有矛盾?
（3）温度对大分子链的柔顺性有什么影响?
10.如果将固态时的聚苯乙烯大分子链视为自由旋转链，试计算相对分子质量为106的聚苯乙烯的均方末端距，并将其表示成
的形式，与其在θ溶剂中无扰尺寸（聚苯乙烯在不同温度下的无扰尺寸如题９表中第三行所示）进行比较。
说明为何大分子在θ条件下的尺寸与其在固态时的分子尺寸相当。
练习题:
一、概念
1、构型
2、构象
3、均方末端距
4、链段
5、全同立构
6、无规立构
二、选择答案
1、高分子科学诺贝尔奖获得者中，（）首先把“高分子”这个概念引进科学领域。
A、H.Staudinger,B、K.Ziegler,G.Natta,C、P.J.Flory,D、H.Shirakawa
2、下列聚合物中，（）是聚异戊二烯（PI）。
A、
B、
C、
D、
3、链段是高分子物理学中的一个重要概念，下列有关链段的描述，错误的是（）。
A、高分子链段可以自由旋转无规取向，是高分子链中能够独立运动的最小单位。
B、玻璃化转变温度是高分子链段开始运动的温度。
C、在θ条件时，高分子“链段”间的相互作用等于溶剂分子间的相互作用。
D、聚合物熔体的流动不是高分子链之间的简单滑移，而是链段依次跃迁的结果。
4、下列四种聚合物中，不存在旋光异构和几何异构的为（）。
A、聚丙烯，B、聚异丁烯，C、聚丁二烯，D、聚苯乙烯
5、下列说法，表述正确的是（）。
A、工程塑料ABS树脂大多数是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯组成的三元接枝共聚物。
B、ABS树脂中丁二烯组分耐化学腐蚀，可提高制品拉伸强度和硬度。
C、ABS树脂中苯乙烯组分呈橡胶弹性，可改善冲击强度。
D、ABS树脂中丙烯腈组分利于高温流动性，便于加工。
6、下列四种聚合物中，链柔顺性最好的是（）。
A、聚氯乙烯，B、聚氯丁二烯，C、顺式聚丁二烯，D、反式聚丁二烯
7、在下列四种聚合物的晶体结构中，其分子链构象为H31螺旋构象为（）。
A、聚乙烯，B、聚丙烯，C、聚甲醛，D、聚四氟乙烯
8、在热塑性弹性体SBS的相态结构中，其相分离结构为（B）。
A、PS－连续相，PB－分散相；B、PB－连续相，PS－分散相；
B、PS和PB均为连续相；D、PS和PB均为分散相
9、自由基聚合制得的聚丙烯酸为（）聚合物。
A、全同立构，B、无规立构，C、间同立构，D、旋光
10、热塑性弹性体SBS是苯乙烯和丁二烯的（）。
A、无规共聚物，B、交替共聚物，C、嵌段共聚物，D、接枝共聚物
11、下列四种聚合物中，链柔顺性最差的是（）。
A、
，B、
，C、
，D、
12、高分子在稀溶液中或高分子熔体中呈现（）。
A、平面锯齿形构象B、H31螺旋构象C、无规线团构象D、双螺旋构象
13、高分子科学领域诺贝尔奖获得者中，（）把研究重点转移到高分子物理方面，逐渐阐明高分子材料结构与性能之间的关系。
A、H.Staudinger,B、K.Ziegler，G.Natta,C、P.J.Flory,D、H.Shirakawa
14、下列聚合物中，（）是尼龙。
A、
B、
C、
D、
15、下列说法，表述正确的是（）。
A、自由连接链为真实存在，以化学键为研究对象。
B、自由旋转链为理想模型，以链段为研究对象。
C、等效自由连接链为理想模型，以化学键为研究对象。
D、高斯链真实存在，以链段为研究对象。
16、聚乙烯树脂中，（）是支化高分子。
A、LLDPE，B、LDPE，C、HDPE，D、交联聚乙烯
17、下列四种聚合物中，链柔顺性最差的是（）。
A聚乙烯，B聚丙烯，C顺式聚1,4-丁二烯，D聚苯乙烯
18、若聚合度增加一倍，则自由连接链的均方末端距变为原值的（）倍。
A、0.5B、1.414C、2D、4
19、在下列四种聚合物的晶体结构中，其分子链构象为平面锯齿型的为（）。
A、聚乙烯，B、聚丙烯，C、聚甲醛，D、全同立构聚苯乙烯
20、下列高分子中，（）可以进行重新熔融，二次加工制成新的制品。
交联聚乙烯，B、线性低密度聚乙烯LLDPE，C、硫化橡胶，D、热固性塑料
三、填空题
1、高分子共聚物的序列结构指两种或两种以上共聚单体在分子中的排列，二元共聚物可以分为无规型、交替型、型和型共聚物。
2、结晶聚乙烯（PE）的链构象为构象，聚丙烯PP的链构象为H31螺旋构象，而柔性链高分子在溶液中均呈构象。
3、构造是指聚合物分子的形状，例如线形高分子，高分子和高分子等。
4、构型是指分子中原子在空间的排列，高分子链的构型包括、和链接异构。
四、回答下列问题
1、丙烯中碳－碳单链是可以转动的，通过单键的转动能否把全同立构的聚丙烯变为“间同立构”的聚丙烯？
说明理由。
2、从链结构和聚集态结构的角度，说明为什么SBS具有热塑性弹性体的性质？
若三嵌段结构为BSB，能否成为热塑性弹性体？
五、计算题
1、某单烯类聚合物的聚合度为4×104，试计算分子链完全伸展时的长度是其均方根末端距的多少倍？
（假定该分子链为自由旋转链）
2、聚丙烯在环己烷或甲苯中、30℃时测得的空间位阻参数（即刚性因子）σ=1.76，试计算其等效自由连接链的链段长度b（已知碳碳键长为0.154nm，键角为109.5°）
3、某聚苯乙烯试样的分子量为416000，试估算其无扰链的均方末端距（已知特性比Cn=12）
第二章聚合物的凝聚态结构
1.解释并比较下列名词：
凝聚态与相态；单晶、多晶与液晶；
2.聚乙烯在下列条件下缓慢结晶，各生成什么样的晶体？
（1）从极稀溶液中缓慢结晶；
（2）从熔体中结晶；
（3）极高压力下固体挤出；
（4）在溶液中强烈搅拌下结晶。
3.由什么事实可证明结晶高聚物中有非晶态结构?
试举两种实验事实说明PS本体符合Flory无规线团模型。
4.由文献查得涤纶树脂的密度ρc=1.50×103kg·m-3，和ρa=1.335×103kg·m-3，内聚能ΔΕ=66.67kJ·mol-1（单元）．今有一块1.42×2.96×0.51×10-6m3的涤纶试样，重量为2.92×10-3kg，试由以上数据计算：
（1）涤纶树脂试样的密度和结晶度；
（2）涤纶树脂的内聚能密度．
5.由大量高聚物的
和
数据归纳得到
，如果晶区与非晶区的密度存在加和性，试证明可用来粗略估计高聚物结晶度的关系式
6.将熔融态的聚乙烯（PE）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚苯乙烯（PS）淬冷到室温，PE是半透明的，而PET和PS是透明的。
为什么？
将上述的PET透明试样，在接近玻璃化温度Tg下进行拉伸，发现试样外观由透明变为混浊，试从热力学观点来解释这一现象。
7.聚合物晶体为什么会有结晶度？
如何测量并简述测量原理。
8.何谓高聚物的取向？
为什么有的材料（如纤维）进行单轴取向，有的材料（如薄膜），则需要双轴取向？
说明理由。
9．请比较聚合物晶态与取向态的异同。
10.解释下列实验：
将一个砝码系于聚乙烯醇纤维的一端，把砝码和部分纤维浸入盛有沸水的烧杯中．如果砝码悬浮在水中，则体系是稳定的；如果砝码挨着烧杯底部，则纤维被溶解了．
11.在两个牵抻比相同的PP的纺丝过程中，A用冷水冷却，B用60℃的热水冷却。
成丝后将这两种PP丝放在90℃的环境中，发现两者的收缩率有很大不同。
哪一种丝的收缩率高？
说明理由。
练习题:
一、概念
1、球晶
2、单晶
3、液晶
4、高分子合金
二、选择答案
1、下列四种聚合物中，内聚能密度最大的为（）。
A、聚丙烯，B、聚异丁烯，C、聚丁二烯，D、聚氯乙烯
2、关于聚合物球晶描述错误的是（）。
A、球晶是聚合结晶的一种常见的结晶形态。
B、当从浓溶液析出或由熔体冷结晶时，在存在应力或流动的情况下形成球晶。
C、球晶外形呈圆球形，直径0.5～100微米数量级。
D、球晶在正交偏光显微镜下可呈现特有的黑十字消光图像和消光同心环现象。
3、液晶纺丝技术是利用（）液晶的流变特性进行的。
A、热致向列相，B、溶致向列相，C、热致胆甾相，D、溶致胆甾相
4、（）是有序性最低的液晶晶型。
A、向列型，B、近晶A型，C、近晶C型，D、胆甾型
5、关于聚合物片晶描述错误的是（）。
A、在极稀（浓度约0.01%）的聚合物溶液中，极缓慢冷却生成
B、具有规则外形的、在电镜下可观察到的片晶，并呈现出单晶特有的电子衍射图
C、聚合物单晶的横向尺寸几微米到几十微米，厚度10nm左右
D、高分子链规则地近邻折叠形成片晶，高分子链平行于晶面
6、下列四种研究方法中，最适合鉴别球晶的为（）。
A、DSC，B、X-射线衍射，C、偏光显微镜，D、电子显微镜
7、纹影织构是（）液晶高分子的典型织构。
A、向列型，B、近晶A型，C、近晶C型，D、胆甾型
8、聚合物可以取向的结构单元（）。
A、只有分子链B、只有链段C、只有分子链和链段D、有分子链、链段、微晶
9、结晶度对聚合物性能的影响，错误的描述为（）。
A、随结晶度的提高，拉伸强度增加，而伸长率及冲击强度趋于降低；
B、随结晶度的提高，相对密度、熔点、硬度等物理性能也有提高。
C、球晶尺寸大，材料的冲击强度要高一些。
D、结晶聚合物通常呈乳白色，不透明，如聚乙烯、尼龙。
10、下列四种实验方法中，除了（），其余方法能测定聚合物的结晶度。
A、密度法，B、广角X射线衍射法，C、DSC法，D、偏光显微镜法
11、下列模型中，（）是描述聚合物非晶态结构的局部有序模型。
A、40年代Bryant提出缨状胶束模型
B、50年代英籍犹太人Keller提出的折叠链结构模型
C、50年代Flory提出无规线团模型
D、70年代美籍华人Yeh提出两相球粒模型
12、（）是聚合物最常见的结晶形态。
A、折叠链片晶，B、球晶，C、纤维状晶，D、伸直链晶体
13、（）是手性分子的典型液晶晶型。
A、向列型，B、近晶A型，C、近晶C型，D、胆甾型
14、高分子合金的制备方法中，成本最低且较常用的共混方法是（）。
A、机械共混B、溶液共混C、接枝共聚D、嵌段共聚
15、下列四种研究方法中，不能测定聚合物结晶度的是（）。
A、DSC，B、广角X-射线衍射，C、密度法，D、小角X-射线衍射
16、在热塑性弹性体SBS的相态结构中，其相分离结构为（）。
C、PS－连续相，PB－分散相；B、PB－连续相，PS－分散相；
D、PS和PB均为连续相；D、PS和PB均为分散相
17、下列说法，表述错误的是（）。
A、HIPS树脂具有“海岛结构”。
B、SBS具有两相结构，PS相起化学交联作用。
C、HIPS基体是塑料，分散相是橡胶。
D、SBS具有两相结构，橡胶相为连续相。
三、填空题
1、测定结晶聚合物的结晶度较为常用的测定方法有密度法、和等。
2、高分子液晶的晶型有向列相N相、和胆甾相等。
按液晶的形成条件可分为液晶高分子和溶致液晶高分子。
3、研究聚合物的凝聚态结构的常用方法有、、电子衍射（ED）、原子力显微镜（AFM）和偏光显微镜（PLM）等。
4、聚合物随取向条件的不同，取向单元也不同，取向结构单元包括和分子链取向，对于结晶聚合物还可能有的取向。
四、回答下列问题
1、试述聚合物片状单晶和球晶的形成条件及结构特点。
2、何谓聚合物合金，包括哪些类型？
聚合物共混需要完全相容吗？
为什么？
五、计算题
1、已知全同立构聚丙烯完全结晶时的密度为0.936g/cm3，完全非晶态的密度为0.854g/cm3，现有该聚合物试样一块，体积为1.42×2.96×0.51cm3，重量1.94g，计算其体积结晶度
2、用声波传播法测定拉伸涤纶纤维的取向度。
若实验得到分子链在纤维轴方向的平均取向角ө为30℃，试问该试样的取向度为多少？
第三章高分子溶液
重点复习内容：
1聚合物的溶解过程：
包括非晶态、晶态（极性与非极性）、交联等聚合物。
2溶剂选择的原则：
3Flory-Huggins晶格模型理论：
混合熵、混合热、混合自由能、溶剂的化学位变化等。
4Huggins相互作用参数、第二维利系数、θ温度及其与高分子链在溶液中形态的关系。
，
5四种平均分子量的定义式、分子量分布宽度指数及多分散系数。
6分子量及分子量分布测试方法的基本原理及数据处理：
包括端基分析法、气相渗透法、膜渗透压法、光散射法、粘度法及凝胶渗透色谱法。
复习题：
1粘度法测定聚合物的溶度参数δ2是把聚合物溶于几种不同溶度参数δ1的溶剂中，测定其特性粘数[η]，并以[η]对δ1作图，曲线上[η]最大值对应的溶剂的溶度参数即为此聚合物的溶度参数。
试根据粘度理论和溶剂选择原则解释该法的理论依据。
2试由高分子的混合自由能∆Gm导出高分子溶液中溶剂的化学位变化∆μ1，说明在什么条件下高分子溶液中与理想溶液中溶剂的化学位变化相等。
3由分子量M2=106的溶质（聚合度n=104）和分子量M1=102的溶剂组成的聚合物溶液，浓度为1%（质量百分数），求：
（1）混合物溶液的混合熵
；
（2）依理想溶液计算的混合熵
；（3）若把聚合物“切”成104个单体小分子，并假定此小分子与溶剂构成理想溶液时的混合熵
。
4已知聚苯乙烯-环已烷体系（I）的θ温度为307K，聚苯乙烯-甲苯体系（II）的θ温度低于307K。
假定于313K时在此两种溶剂中分别测定了同一种聚苯乙烯试样的渗透压和粘度。
（1）两种方法从两种体系中所求得的平均分子量有何关系？
（2）两种体系的下列参数值的大小关系如何？
A.比浓渗透压的外推值
；B.第二维利数A2；C.相互作用参数χ1；D.特性粘数[η]；E.均方末端距
；F.Mark-Houwink参数α。
5由θ溶剂中的渗透压数据得到某聚合物的分子量为104，在300K时，溶液浓度为1.17kg/m3，其渗透压值为多少？
现于良溶剂中用光散射法测得其分子量为3×104，为什么用两种方法测定的分子量有差别？
如果渗透压法测定也在良溶剂中进行，则上述差别是变得更大、更小还是不变？
为什么？
6试举两种θ温度的测定方法并简述其基本原理。
7聚异丁烯A的分子量约为3000,聚异丁烯B的分子量约为700000,试问用什么方法适于直接测定这两个聚合物的
及
?
8用端基分析法测定某聚酯试样的分子量，已知样品重2.58×10-4kg，消耗了0.0355mol/dm3的KOH溶液5.24×10-7m3。
试求其数均分子量。
若用VPO法测得其分子量为28000,发现该结果与上述端基分析法的结果不同，试解释其原因，并推断该聚酯的分子结构特点。
9用气相渗透法测定某聚苯乙烯试样的分子量，溶液浓度c与电桥不平衡讯号∆G数据如下：
c/（g/kg）
36.47
65.27
81.08
111.76
∆G
657.6
1187.7
1456.0
2021.3
用已知分子量的标样测得仪器常数K=23.25×103，求此聚苯乙烯的数均分子量。
10温度为295K时，硝化纤维素在（A）甲醇和（B）硝基苯中的渗透压随浓度的变化如下：
（A）甲醇
（B）硝基苯
c/（kg/m3）
π/（Pa）
c/（kg/m3）
π/（Pa）
12.3
628
15.7
321
6.67
236
10.1
209
2.31
62.8
5.12
112
1.31
33.3
2.43
55.9
0.64
15.7
1.18
24.5
分别求出上述两种体系的
和A2，上述两种体系哪一个更接近理想溶液？
为什么？
11聚合物溶液的渗透压与溶液浓度的结果如下图所示：
（1）试比较三个结果所得分子量的关系；
（2）若1和3是相同聚合物在不同溶剂中的结果,试讨论两个体系有何不同?
（3）若1和3结果中聚合物具有相同的化学组成,则它们所用的溶剂是否相同?
为什么?
π/c
c
第11题图
③
②
①
12已知聚苯乙烯在25oC四氢呋喃溶剂中Mark-Houwink常数为K=6.82×10-3dl/g，α＝0.766。
在同一溶剂中聚甲基丙烯酸甲酯的特性粘数可以用式
表示。
简述如何利用上述信息获得PMMA在使用GPC法测定分子量及其分布时的校正曲线（以阴离子聚苯乙烯样品为标准校正曲线）。
练习题:
一、概念
1.溶度参数：
2.Huggins参数：
3.第二维利系数：
4.θ溶液：
二、选择答案
1、下列四种聚合物在各自的良溶剂中，常温下不能溶解的为（）。
A、聚乙烯，B、聚甲基丙烯酸甲酯，C、无规立构聚丙烯，D、聚氯乙烯
2、高分子溶液与小分子理想溶液比较，说法正确的是（）。
A、高分子溶液在浓度很小时，是理想溶液。
B、高分子溶液在θ温度时，△μ1E＝0，说明高分子溶液是一种真的理想溶液。
C、高分子溶液在θ条件时，△HM和△SM都不是理想值，不是理想溶液。
D、高分子溶液在θ条件时，高分子链段间与高分子链段和溶剂分子间相互作用不等。
3、聚合物溶度参数一般与其（）无关。
A、分子量B、极性大小C、分子间力D、内聚能密度
4、Huggins参数1在θ温度下的数值等于（）
A、0.0，B、0.5，C、1.0，D、2.0
5、溶剂对聚合物溶解能力的判定原则，说法错误的是（）。
A、“极性相近”原则B、“高分子溶剂相互作用参数χ1大于0.5”原则
C、“内聚能密度或溶度参数相近”原则D、“第二维修系数A2大于0”原则
6、下列四种溶剂（室温下Huggings相互作用参数）中，室温能溶解聚氯乙烯的为（）。
A、四氢呋喃（c1＝0.14）B、二氧六环（0.52）C、丙酮（0.63），D、丁酮（1.74）
7、下列四种溶剂中，对PVC树脂溶解性最好的是（）。
A环己酮，B苯，C氯仿，D二氯乙烷
8、同一种聚合物在（）中，其分子链的均方末端距最大。
A、良溶剂，B、浓溶液，C、熔体，D、θ溶液
三、填空题
1、和都表征了高分子“链段”与溶剂分子间之间的相互作用。
2、判定溶剂对聚合物溶解力的原则有
（1）极性相近原则、
（2）和（3）。
3、在高分子的θ溶液中，Huggins参数c1＝，第二维列系数A2＝，此时高分子链段间的相互作用力等于高分子链段与溶剂分子间的作用力。
四、回答下列问题
1、为何称高分子链在其θ溶液中处于无扰状态？
θ溶液与理想溶液有何本质区别？
2、简述聚合物的溶剂选择原则，并就下列三种聚合物各提出一种合适的溶剂：
A、聚乙烯，B、聚苯乙烯，C、聚氯乙烯
3、如何测求出聚合物的溶度参数？
五、计算题
1、计算下列三种情况下溶液的混合熵，讨论所得结果的意义。
（1）99×1012个小分子A与108个小分子B相混合（假设为理想溶液）；
（2）99×1012个小分子A与108个大分子B（设每个大分子“链段”数x=104）相混合（假设符合均匀场理论）；
（3）99×1012个小分子A与1012个小分子B相混合（假设为理想溶液）。
2、在20℃将10-5mol的聚甲基丙烯酸甲酯（Mn=105，ρ=1.20g/cm3）溶于179g氯仿（=1.49g/cm3）中，试计算溶液的混合熵、混合热和混合自由能。
（已知χ1=0.377）
第四章聚合物的分子量和分子量分布
复习内容：
一．解释名词、概念
写出
、
、
、
的定义式 2.VPO法
聚合物分子量分布 分子量分布宽度指数 分子量多分散系数
GPC色谱柱的分辨率 .GPC色谱柱的加宽效应 普适校正曲线
二．测定聚合物平均分子量的方法有哪些？
得到的是何种统计平均分子量？
三．可以用哪些实验方法测求出聚合物稀溶液的A2、
？
四．在25℃的θ溶剂中，测得的浓度为7.36×10-3g/ml的聚氯乙稀溶液的渗透压为0.248g/（cm）
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