聚甲基丙烯酸甲脂制备微球.docx

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聚甲基丙烯酸甲脂制备微球

悬浮聚合制备聚甲基丙烯酸甲酯微球

摘要：

甲基丙烯酸甲酯单体（MMA）为原料，过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂，聚乙烯醇（PVA）为分散剂，在助分散剂氯化钠和碱式碳酸镁的作用下，在三口烧瓶中用搅拌桨边升温边搅拌，反应生成产物聚甲基丙烯酸甲酯微球，并分别通过改变油水比和BPO,PVA的用量来反应得到不同的微球。

关键字：

甲基丙烯酸甲酯油水比BPOPVA

前言

甲基丙烯酸甲酯（MMA）的聚合物由于具有良好的透明性和耐候性,而广泛使用于招牌、显示器、水槽、车辆、低压电器、建筑材料、涂料、光学材料、纸涂层及树脂改性等。

聚2-甲基丙烯酸甲酯（PMMA）在交通运输业、建筑业及电子工业中都有广泛应用,而且已逐渐渗透到非透明体的应用中。

由于PMMA具有良好的表面性能（硬度、光泽、手感）,可以应用到浴缸、窗框、钢笔和牙刷等日常用品中。

1993年Rohm&Hass公司实现了PMMA的工业化生产,在一定程度上取代赛璐珞和苯酚树脂。

由于价格和原料方面的问题,聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等树脂的用量已经远远超过了PMMA。

但是利用MMA有可能设计出具有应用前景的分子结构,而且可以解聚重新加以作用。

所以今后MMA单体可望有大的需求。

人们把化工中的清洁技术称为绿色化工。

在经过了一段时间的开发后，化学工业中的清洁技术取得了令人鼓舞的进展。

同时也充分表明，绿色化工技术是推动化学工业清洁生产的关键。

在21世纪以后展望人类与地球的未来，要成为以“生活”和“生命”的科学技术创造21世纪幸福的企业，因此只有用绿色化工工艺生产的产品才能与社会协调，由此来开发甲基丙烯酸甲酯的绿色生产新工艺，将会具有广泛的发展前景。

聚甲基丙烯酸甲酯的应用领域：

甲基丙烯酸甲酯（简称MMA）是一种重要的有机化工原料，主要作为聚合单体用于生产其聚合物和共聚物，还可通过酯交换用于生产甲基丙烯酸高碳酯。

甲基丙烯酸甲酯的主要下游产品聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）-有机玻璃是一种发展较早的重要热塑性塑料，具有极好的透明性、化学稳定性、耐候性等优良特性。

聚甲基丙烯酸甲酯的典型应用领域是有机玻璃压克力（亚克力），建筑方面，有机玻璃压克力（亚克力）主要应用于建筑采光体、透明屋顶、棚顶、电话亭、楼梯和房间墙壁护板等方面；卫生洁具方面有浴缸、洗脸盆、化妆台等产品。

近年来，在高速公路及高等级道路照明灯罩及汽车灯具方面的应用发展也相当快。

其中，建筑采光体、浴缸、街头广告灯箱和电话亭等方面的市场增长较快，今后的发展空间较大，市场前景十分广阔。

PMMA高分子材料适用于制造高级光学镜头、高级光学仪器透镜、高容量DVD碟片片基材料、汽车尾灯灯罩、液晶显示器导光板等产品，具有良好的市场前景。

另外，甲基丙烯酸甲酯还用于涂料、乳液树脂、粘合剂、PVC树脂改性剂、聚合物混凝土、腈纶第二单体、纺织浆料、医药功能材料，离子交换树脂、纸张上光剂、纺织印染助剂、皮革处理剂、润滑油添加剂、原油降凝剂、木材和软木材的浸润剂、电机线圈的浸透剂、绝缘灌注材料和塑料型乳液的增塑剂等，用途十分广泛。

聚甲基丙烯酸甲酯的应用分类：

●灯具、照明器材，例如各种家用灯具、荧光灯罩、汽车尾灯、信号灯、路标等

●光学玻璃，例如制造各种透镜、反射镜、棱镜、电视机荧屏

●制备各种仪器仪表表、罩壳、刻度盘

●制备光导纤维

●商品广告橱窗、广告牌

●各种医用、军用、建筑用玻璃等

●日用品，例如各种产品模型、标本及工艺美术品、各种钮具、笔杆及绘图仪器等

1实验部分

1.1实验原理

悬浮聚合原理

悬浮聚合是将单体以微珠形式分散于介质中进行的聚合。

从动力学的观点看，悬浮聚合与本体聚合完全一样，每一个微珠相当于一个小的本体。

悬浮聚合克服了本体聚合中散热困难的问题，但因珠粒表面附有分散剂，使纯度降低。

当微珠聚合到一定程度，珠子内粒度迅速增大，珠与珠之间很容易碰撞粘结，不易成珠子，甚至粘成一团，为此必须加入适量分散剂，选择适当的搅拌器与搅拌速度。

由于分散剂的作用机理不同，在选择分散剂的各类和确定分散剂用量时，要随聚合物种类和颗粒要求而定，如颗粒大小、形状、树脂的透明性和成膜性能等。

同时也要注意合适的搅拌强度和转速，水与单体比等。

悬浮聚合是目前工业上应用广泛的一种聚合物生产方法。

不溶于水的单体以小液滴状态悬浮在水中进行的聚合反应称悬浮聚合，体系主要有四个组分：

单体，引发剂，水和分散剂。

一般控制油水比即油：

水=1：

1～1：

1.3，实验室中可更大一些。

单体液层在搅拌的剪切力作用下分散成微小液滴，粒径的大小主要由搅拌的速度决定，悬浮聚合物一般粒径在0.01～5mm之间，常取0.05～1.5mm。

由于油水两相间的表面张力可使液滴粘结，必须加入分散剂以降低表面张力，保护液滴，使形成的小珠有一定的稳定性。

分散剂可用聚乙烯醇（PVA）、明胶、聚丙烯酸等高分子或不溶于水的无机盐，如CaCO3、BaSO4等。

对孤立的小珠本身而言，实际上仍属本体聚合，所以符合本体聚合的一般规律。

本实验原理为：

在一定的分散介质水中，加入定量的苯乙烯单体，通过搅拌器产生的剪切作用力，以及液滴的界面张力和水溶性分散剂的作用，使油相单体能够分散成液滴，并且稳定地悬浮于介质水中。

在油溶性引发剂的作用下，在液滴内进行聚合。

1.2原料及规格

1.2.1实验器材：

三口瓶（250ml），搅拌器，温度计，温度计套管，冷凝器，恒温水浴（数显单孔水浴锅），烧杯，滴管，量筒，锥形瓶。

1.2.2实验原料：

甲基丙烯酸甲酯单体（MMA）；过氧化苯甲酰（BPO）；聚乙烯醇（PVA）；氯化钠；碱式碳酸镁。

1.3聚甲基丙烯酸甲酯微球合成

在微球的制备过程中，油水比，搅拌桨速度，反应温度，引发剂BPO用量，分散剂PVA的用量，助分散剂氯化钠、碱式碳酸镁用量对微球的形成，粒径大小，结构性能都有影响。

所以本实验的微球制备分三个部分完成：

第一种是改变油水比，保证搅拌桨速度，反应温度，引发剂BPO用量，分散剂PVA的用量，氯化钠、碱式碳酸镁用量均不变；第二种是改变引发剂BPO用量，保证油水比，搅拌桨速度，反应温度，，分散剂PVA的用量，氯化钠、碱式碳酸镁用量均不变；第三种是改变分散剂PVA的用量，保证油水比，搅拌桨速度，反应温度，氯化钠、碱式碳酸镁用量，引发剂BPO用量均不变。

图1聚合装置图

1-搅拌器2-密封套3-温度计

4-温度计套管5-冷凝管6-三口瓶

1.3.1改变油水比

1．实验步骤

（1）取4克氯化钠，0.3克碱式碳酸镁溶解于60ml蒸馏水，移入三口瓶中进行水浴加热。

（2）取0.2克PVA溶解于60ml蒸馏水，移入三口瓶，与

（1）的溶液一起搅拌。

（3）取0.1克BPO溶解于20ml的MMA单体溶液，在水浴槽加热到65℃左右，将溶液加入三口瓶，与

（1）,

（2）溶液一起搅拌，直至水浴槽温度到达80℃，记录时间和现象。

（4）待颗粒大量形成时，停止加热，将三口瓶移出水浴槽，降温，降压抽滤，并用稀盐酸洗涤产物后，在90℃下干燥一个小时。

（5）称重，计算产率。

（6）改变油水比为：

5，即单体MMA20ml,蒸馏水共100ml。

其他用量不变，重复

（1）—（5）的步骤。

（7）改变油水比为：

7，即单体MMA20ml,蒸馏水共140ml。

其他用量不变，重复

（1）—（5）的步骤。

2．实验现象

（1）刚加完全部试剂后，溶液呈乳液状态。

（2）当温度加到78℃左右，开始有油滴出现在三口瓶壁上。

（3）在80℃水浴加热一个小时半后开始有微球出现。

（4）实验所得微球粒径有大有小，大的比较接近乳白色，小的是晶莹透明。

（5）油水比1:

7制备的微球较为均匀。

（6）单体ＭＭＡ用量相同，油水比１:

６所得产品质量最多。

1.3.2改变BPO的用量

1.实验步骤

（1）取4克氯化钠，0.3克碱式碳酸镁溶解于60ml蒸馏水，移入三口瓶中进行水浴加热。

（2）取0.2克PVA溶解于60ml蒸馏水，移入三口瓶，与

（1）的溶液一起搅拌。

（3）取0.3克BPO溶解于20ml的MMA单体溶液，在水浴槽加热到65℃左右，将溶液加入三口瓶，与

（1）,

（2）溶液一起搅拌，直至水浴槽温度到达80℃，记录时间和现象。

（4）待颗粒大量形成时，停止加热，将三口瓶移出水浴槽，降温，降压抽滤，在90℃下干燥一个小时。

（5）称重，计算产率。

（6）改变BPO的用量为0.5克，其他用量不变，重复

（1）—（5）的步骤。

2.实验现象

（1）刚加完全部试剂后，溶液呈乳液状态。

（2）当温度加到75℃左右，开始有油滴出现在三口瓶壁上。

（3）随着BPO的用量的增加，制备微球的反应时间也随之减少。

（4）实验所得的产品质量差不多。

1.3.3改变PVA的用量

１.实验步骤

（1）取4克氯化钠，0.3克碱式碳酸镁溶解于60ml蒸馏水，移入三口瓶中进行水浴加热。

（2）取0.３克PVA溶解于60ml蒸馏水，移入三口瓶，与

（1）的溶液一起搅拌。

（3）取0.２克BPO溶解于20ml的MMA单体溶液，在水浴槽加热到65℃左右，将溶液加入三口瓶，与

（1）,

（2）溶液一起搅拌，直至水浴槽温度到达80℃，记录时间和现象。

（4）待颗粒大量形成时，停止加热，将三口瓶移出水浴槽，降温，降压抽滤，在90℃下干燥一个小时。

（5）称重，计算产率。

（6）改变PVA的用量为0.４克，其他用量不变，重复

（1）—（5）的步骤。

（7）改变PVA的用量为0.５克，其他用量不变，重复

（1）—（5）的步骤。

２.实验现象

（1）刚加完全部试剂后，溶液呈乳液状态。

（2）当温度加到80℃左右，开始有油滴出现在三口瓶壁上。

（3）三个实验在80℃都要反应一个半小时才出现微球。

（4）随着PVA用量的增加，制得的微球粒径会越小。

（5）所得产品质量也都差不多。

1.4甲基丙酸甲酯的精制

甲基丙烯酸甲酯是无色透明的液体，其沸点为100.3~100.6℃；密度：

；

折光率

。

甲基丙烯酸甲酯常含有稳定剂对苯二酚。

甲基丙烯酸甲酯的沸点与压力的关系如下：

压力/

Pa（mmg）

2666.44

（20）

3999.66

（30）

5332.88

（40）

6666.1

（50）

7999.32

（60）

9332.54

（70）

10665.76

（80）

11998.98

（90）

温度/℃

11.0

21.9

25.5

32.1

34.5

39.2

42.1

46.8

压力/

Pa（mmg）

13332.2

（100）

26664.4

（200）

39996.6

（300）

53328.8

（400）

66661

（500）

79993.2

（600）

101324.72

（760）

温度/℃

74.1

88.4

101.0

实验步骤

（1）将工业纯的甲基丙烯酸甲酯750ml置于1000ml分液漏斗中，用5%的NaOH溶液洗2——3次，每次用量为120—150ml，洗至碱液无色透解，溶液呈中性，然后将甲基丙烯酸甲酯放入试剂瓶中，以无水硫酸镁干燥后静置过夜。

（2）甲基丙烯酸甲酯加入减压蒸馏装置，加热并开始抽真空，控制体系压力为100mmHg进行减压蒸馏，收集46℃的馏分。

由于甲基丙烯酸甲酯沸点与真空度密切相关，所以对体系真空度的控制要仔细，使体系真空度在蒸馏过程中保证稳定，避免因真空度变化而形成爆沸，将杂质夹带进蒸好的甲基丙烯酸甲酯中。

（3）用溴化法则定甲基丙烯酸甲酯的纯度。

用0.21ml甲基丙烯酸甲酯试样①，放入磨口锥形瓶中，加入10mL37%醋酸做溶剂。

用玻璃棒小心地将玻璃泡压碎，用少量蒸馏水冲洗玻璃棒。

用移液管准确吸取50mL0.1MKBr-KBrO3溶液②，注入锥形瓶中。

迅速加入5mL浓盐酸，盖紧瓶塞，摇匀后，避开直射日光放置20min，其间应不断摇动，然后加入固体KI1g，摇动使之溶解后，在暗处放置5min，用0.05MNa2S2O3标准溶液③滴定。

当溶液呈浅黄色时，加入2mL1%淀粉溶液，继续滴定至蓝色消失。

记录读数。

重复以上试验二次。

并同时做空白试验二次。

纯度计算公式：

式中A——空白试验中消耗的Na2S2O3溶液的体积，mL；

B——滴定样品时，消耗的Na2S2O3溶液的体积，mL；

M——Na2S2O3溶液的浓度，mol/L；

m——样品的质量，g。

（4）实验数据

甲基丙烯酸甲酯精制的滴定结果如下：

M=0.05mol/ml,m=0.2g空白滴定数据：

A1=11.79ml,A2=11.76ml;样品滴定数据：

B1=2.72ml,B2=2.70mlA取平均值:

A=11.77ml;B取平均值：

B=2.71ml精制后的MMA的纯度计算：

{11.77-2.71）*0.05*7.9916】/0.2}*100=1.88%

甲基丙酸甲酯原液滴定结果如下：

空白滴定数据:

A=11.77ml样品滴定数据：

B1=2.91ml,B2=2.93ml，B取平均值：

B=2.92ml精制前的MMA的纯度计算：

{11.77-2.92）*0.05*7.9916】/0.2}*100=1.76%

（5）实验现象

MMA：

在未加入KI时，溶液为黄色，加入KI后，溶液变为红棕色，滴定过程逐渐变成浅黄，加入淀粉后，滴定至颜色变为无色；

水：

在未加入KI时，溶液为浅棕色，加入KI后，溶液变为黑褐色，滴定过程逐渐变成金黄，再到浅黄，加入淀粉后，滴定至颜色变为无色。

由数据结果显示，虽然精馏后的MMA的滴定得到的纯度比精馏前的高，但明显比原有浓度95%低很多，错误原因可能是精致过程中操作出现错误，蒸馏过程中也出现问题。

2结果与分析

2.1油水比不同的情况下，对聚甲基丙酸甲酯微球制备的影响。

（1）三个对比实验所制备的微球，计算微球产率如下，

油水比1:

5的微球产率：

（14.5/18.8）*100%=77%

油水比1:

6的微球产率：

（16/18.8）*100%=85%

油水比1:

7的微球产率：

（14.2/18.8）*100%=75%

由数据显示，但单体的量一定时，改变水的用量对产率有一定的影响，而且在1:

6的油水比情况下产率较高。

（2）三组微球粒径分析如下：

油水比1:

5的筛分粒径表格：

目数

50以上

重量

0.93

0.02

0.88

2.97

5.15

0.567

2.193

0.533

0.765

0.398

0.09

累积重量

14.5

14.49

14.489

累积重量百分数

0.1

3.9

15.1

3.7

5.3

2.75

0.62

由数据显示，当油水比为1:

5时，微球质量大部分集中在14与18目，粒径不是很均匀，且粒径较大，产品不是很理想。

油水比1:

6的筛分粒径表格：

目数

50以上

重量

12.5

1.75

0.75

0.46

0.27

0.04

0.092

0.032

0.024

0.006

0.003

累积重量

15.9

15.92

累积重量百分数

0.3

0.6

0.2

0.04

0.02

由数据显示，当油水比为1:

6时，微球的质量大都集中在6目，粒径较均匀，虽产率好，但粒径较大。

油水比1:

7的筛分粒径表格：

目数

50以上

重量

0.23

1.15

7.96

2.25

0.164

0.662

0.447

0.716

0.393

0.11

累积重量

14.1

14.09

累积重量百分数

1.2

4.7

3.2

5.1

2.79

0.78

由数据显示，当油水比为1:

7时，微球的质量大部分集中在14目与18目，产率较油水比为1:

5与1:

6的都低，粒径较不均匀。

2.2单一改变BPO用量，油水比1:

6，其他用量与上一组实验一样，研究BPO对微球制备和性能的影响。

1．三个对比实验所得微球的产率计算如下：

BPO用量0.1克的微球产率：

（16/18.8）*100%=85%；

BPO用量0.3克的微球产率：

（17/18.8）*100%=90%

BPO用量0.5克的微球产率：

（16.2/18.8）*100%=86%

由数据显示，在油水比都为1:

6的情况下，引发剂BPO的用量对产率有很大的影响，引发剂量少时，单体未能充分反应，过多时，分散剂PVA的作用会被削弱，产率也会下降，所以当BPO用量为0.3克时，较为合适，且产率在以上三者之中最高。

2．BPO对微球制备所需时间的影响

BPO用量为0.1克时，开始出现微球是温度达到80℃后的一个小时20分钟；

BPO用量为0.3克时，开始出现微球是温度达到80℃后的55分钟；

BPO用量为0.5克时，开始出现微球是温度达到80℃后的35分钟。

由数据显示，当引发剂BPO用量增加时，所需反应时间也随之下降。

3．三组微球粒径分析

BPO用量0.1g的筛分粒径表格：

目数

50以上

重量

12.5

1.75

0.75

0.46

0.27

0.04

0.092

0.032

0.024

0.006

0.003

累积重量

15.9

15.92

累积重量百分数

0.3

0.6

0.2

0.04

0.02

由数据显示，当BPO的用量为0.1g时，产品质量大都集中在6目，且粒径较大，粒径不均匀，不是很理想的产品

BPO用量0.3g的筛分粒径表格：

目数

50以上

重量

0.154

0.738

4.139

5.986

3.323

0.288

1.18

0.308

0.495

0.358

0.118

累积重量

16.99

累积重量百分数

0.9

4.3

24.4

35.2

19.6

1.7

6.9

1.8

2.9

2.1

0.7

由数据显示，当BPO的用量为0.3g时，产品的质量都集中在10,14与18目，粒径较细，且产率较高。

BPO用量0.5g的筛分粒径表格：

目数

50以上

重量

0.828

3.019

3.768

3.86

1.512

0.211

0.847

0.304

0.458

0.292

0.215

累积重量

16.12

累积重量百分数

0.051

0.187

0.234

0.239

0.094

0.013

0.053

0.019

0.028

0.018

0.013

由数据显示，当BPO用量为0.5g时，产品质量都集中在8,10,14目，粒径虽教均匀，但粒径较大。

2.3单一改变PVA用量，油水比1:

6，其他用量也上一组实验一样，研究PVA对微球制备和性能的影响。

1．三个对比实验所得微球的产率计算如下：

PVA用量0.２克的微球产率：

（16/18.8）*100%=85%；

PVA用量0.３克的微球产率：

（14.7/18.8）*100%=78%；

PVA用量0.４克的微球产率：

（14.2/18.8）*100%=75.5%；

　　　　PVA用量0.５克的微球产率：

（16.2/18.8）*100%=86%；

由数据显示，当PVA用量在0.5克时，对于产率效果较好。

2．PVA用量对制备微球所需时间的影响

PVA用量0.２克时，出现微球是温度达到80℃后一小时20分钟；

PVA用量0.3克时，出现微球是温度达到80℃后一小时15分钟；

PVA用量0.４克时，出现微球是温度达到80℃后一小时20分钟；

PVA用量0.５克时，出现微球是温度达到80℃后一小时18分钟；

3．三组微球粒径分析

PVA用量0.2g的筛分粒径表格：

目数

50以上

重量

12.5

1.75

0.75

0.46

0.27

0.04

0.092

0.032

0.024

0.006

0.003

累积重量

15.9

15.92

累积重量百分数

0.3

0.6

0.2

0.04

0.02

PVA用量0.3g的筛分粒径表格：

目数

50以上

重量

9.889

3.223

0.903

0.168

0.04

0.02

0.023

0.209

0.2

累积重量

14.68

累积重量百分数

67．4

6.2

1.1

0.3

0.1

0.2

1.4

PVA用量0.4g的筛分粒径表格：

目数

50以上

重量

0.049

0.073

0.87

3.966

4.752

0.515

2.173

0.518

0.719

0.35

0.101

累积重量

14.19

累积重量

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