电位分析法教案.docx

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电位分析法教案

第十一章电位分析法

一．教学内容

1．电位分析法的基本概念及基本原理

2．离子选择性电极的基本结构、类型、响应机理、特性参数以及相关的计算

3．电位分析的方法及应用

二．重点与难点

1．膜电位及离子选择电极电位的产生及表达式

2．各类离子选择性电极的响应机理，pH玻璃电极尤为重要

3．离子选择性电极的特性参数，尤以电位选择性系数为重要

4．离子选择性电极的应用

三．教学要求

1．牢固掌握电位分析法的基本原理

2．较好掌握离子选择电极的基本结构、各类电极的响应机理

3．深刻理解电位选择系数的意义及相关运算

4．掌握用电位法测定某些物理化学常数

5．能根据分析对象，选择合适的电极加以应用

6．了解一些新类型的电极

四．学时安排4学时

电位分析法的基本原理

电位分析法是利用电极电位与溶液中待测物质离子的活度（或浓度）的关系进行分析的一种电化学分析法。

Nernst方程式就是表示电极电位与离子的活度（或浓度）的关系式，所以Nernst方程式是电位分析法的理论基础。

电位分析法利用一支指示电极（对待测离子响应的电极）及一支参比电极（常用SCE）构成一个测量电池（是一个原电池）。

在溶液平衡体系不发生变化及电池回路零电流条件下，测得电池的电动势（或指示电极的电位）

E＝φ参比－φ指示

 由于φ参比不变，φ指示符合Nernst方程式，所以E的大小取决于待测物质离子的活度（或浓度），从而达到分析的目的。

电位分析法的分类和特点

1.电位分析法的分类

∙直接电位法――利用专用的指示电极――离了选择性电极，选择性地把待测离子的活度（或浓度）转化为电极电位加以测量，根据Nernst方程式，求出待测离子的活度（或浓度），也称为离子选择电极法。

这是二十世纪七十年代初才发展起来的一种应用广泛的快速分析方法。

∙电位滴定法――利用指示电极在滴定过程中电位的变化及化学计量点附近电位的突跃来确定滴定终点的滴定分析方法。

电位滴定法与一般的滴定分析法的根本差别在于确定终点的方法不同。

2.电位分析法的特点

★离子选择电极法

∙应用范围广――可用于许多阴离子、阳离子、有机物离子的测定，尤其是一些其他方法较难测定的碱金属、碱土金属离子、一价阴离及气体的测定。

因为测定的是离子的活度，所以可以用于化学平衡、动力学、电化学理论的研究及热力学常数的测定。

∙测定速度快，测定的离子浓度范围宽。

∙可以制作成传感器，用于工业生产流程或环境监测的自动检测；可以微型化，做成微电极，用于微区、血液、活体、细胞等对象的分析。

★电位滴定法

∙准确度比指示剂滴定法高，更适合于较稀浓度的溶液的滴定

∙可用于指示剂法难进行的滴定，如极弱酸、碱的滴定，络合物稳定常数较小的滴定，浑浊、有色溶液的滴定等。

∙可较好地应用于非水滴定。

离子选择电极的基本结构

离子选择性电极（Ion-Selective Electrode  ISE）是其电极电位对离子具有选择性响应的一类电极，它是一种电化学传感器，敏感膜是其主要组成部分，其基本结构见下图。

离子选择性电极的电极电位

1.膜电位

扩散电位φd――两种不同离子或离子相同而活度不同的溶液，其液液界面上由于离子的扩散速度不同，能形成液接电位，也可称扩散电位。

离子的扩散属于自由扩散，没有强制性和选择性，正、负离子均可进行。

扩散电位不仅存在于液液界面，也存在于固体内部。

在离子选择性电极的敏感膜中也可产生扩散电位。

扩散电位与离子的迁移数ti有关，当扩散阳离子和阴离子的迁移数（t+、t-）相同时，φd＝0。

对于一价离子φd可表示为：

道南（Donnan）电位φD――若有一种带负电荷载体的膜（阳离子交换物质）或选择性渗透膜。

它能发生交换或只让被选择的离子通过，当膜与溶液接触时，膜相中可活动的阳离子的活度比溶液中高，或者只允许阳离子通过，而阻止阴离子通过，最终结果造成液和膜两相界面上正、负电荷分布不均匀，形成双电层结构而产生电势差。

这种电荷的迁移形式带有选择性或强制性，产生的电位是相间电位，称为道南电位。

（a、

分别为离子在溶液中及膜界面上的活度）

注意：

式中"

"号表示阳离子为"＋"，阴离子为"－"。

2.ISE的膜电位φM

φM 包括液、膜两相界面离子扩散或交换所产生的道南电位

φD 及膜中内、外两表面间离子扩散产生的扩散电位φd ，如图所

示：

（式中z为离子的电荷数）

3.ISE的电极电位φISE

（阳离子为"＋"，阴离子为"－"）

可见φISE取决于待测离子的活度――ISE的Nernst方程――ISE

方法的依据。

K也可以写成φISEO ，它包括φ内参 、内膜界面电位、

膜内扩散电位、膜不对称电位等。

离子选择性电极的分类

.玻璃电极

1.玻璃电极的结构及类型

玻璃电极包括对H+ 响应的pH玻璃电极及对K+ 、Na+ 离子响应的pK、pNa玻璃电极。

玻璃电极的结构同样由电极腔体（玻璃管）、内参比溶液、内参比电极、及敏感玻璃膜组成，而关键部分为敏感玻璃膜。

pH玻璃电极的结构如右图所示。

现在不少pH玻璃电极制成复合电极，它集指示电极和外参比电极于一体，使用起来甚为方便和牢靠。

玻璃电极依据玻璃球膜材料的特定配方不同，可以做成对不同离子响应的电极。

如常用的以考宁015玻璃做成的pH玻璃电极，其配方为：

Na2O 21.4%，CaO 6.4%，SiO2 72.2%（摩尔百分比），其pH测量范围为pH1-10，若加入一定比例的Li2O ，可以扩大测量范围。

改变玻璃的某些成分，如加入一定量的Al2O3，可以做成某些阳离子电极，

主要响应离子

玻璃膜组成（摩尔分数，10－2）

选择性系数

Na2O

Al2O3

SiO2

Na+

11

18

71

K+ 3.3×10-3（pH 7）,3.6×10-4（pH 11）,Ag+ 500

K+

27

5

68

Na+ 5×10-2

Ag+

11

18

71

Na+ 1×10-3

28.8

19.1

52.1

H+ 1×10-5

Li+

Li2O 15

25

60

Na+ 0.3

K+<1×10-3

玻璃电极

2.pH玻璃电极的响应机理

∙硅酸盐玻璃的结构――玻璃中有金属离子、氧、硅三种无素，Si－O键在空间中构成固定的带负电荷的三维网络骨架，金属离子与氧原子以离子键的形式结合，存在并活动于网络之中承担着电荷的传导，

感敏玻璃膜水化胶层的形成――新做成的电极，干玻璃膜的网络中由Na+ 所占据。

当玻璃膜与纯水或稀酸接触时，由于Si－O与H+ 的结合力远大于与Na+ 的结合力，反应的平衡常数很大，向右反应的趋势大，玻璃膜表面形成了水化胶层。

因此水中浸泡后的玻璃膜由三部分组成：

膜内外两表面的两个水化胶层及膜中间的干玻璃层。

∙PH玻璃电极的膜电位及电极电位――形成水化胶层后的电极浸入待测试液中时，在玻璃膜内外界面与溶液之间均产生界面电位，而在内、外水化胶层中均产生扩散电们，膜电位是这四部分电位的总和。

Baucke认为水化胶层中

的离解平衡及水化胶

层中H+与溶液中H+的交换是决定界面电位的主要因素，即:

而且，当玻璃膜内外表面的性状相同，可以认为:

则pH玻璃电极的电极电位为:

∙pH玻璃电极的不对称电位φ不――按照上面推得的膜电位

式子，当膜内外的溶液相同时，φM＝0，但实际上仍有一很

小的电位存在，称为不对称电位，其产生的原因是膜内外表面的性状不可能完全一样引起的，即

与

、φd内与φd外不同引起的。

影响它的因素主要有：

制造时玻璃膜内外表面产生的表面张力不同，使用时膜内外表面所受的机械磨损及化学吸附，浸蚀不同。

不同电极或同一电极不同使用状况、使用时间，φ不不一样，所以φ不难以测量和确定。

干的玻璃电极使用前经长时间在纯水或稀酸中浸泡，以形成稳定的水化胶层，可降低φ不；pH测量时，先用pH标准缓冲溶液对仪器进行定位，可消除φ不对测定的影响。

各种离选择电极均存在不同程度的φ，而玻璃电极较为突出。

∙pH玻璃电极的不对称电位φ不――按照上面推得的膜电位

式子，当膜内外的溶液相同时，φM＝0，但实际上仍有一很小的电位存在，称为不对称电位，其产生的原因是膜内外表面的性状不可能完全一样引起的，即

与

、φd内与φd外不同引起的。

影响它的因素主要有：

制造时玻璃膜内外表面产生的表面张力不同，使用时膜内外表面所受的机械磨损及化学吸附，浸蚀不同。

不同电极或同一电极不同使用状况、使用时间，φ不一样，所以φ难以测量和确定。

干的玻璃电极使用前经长时间在纯水或稀酸中浸泡，以形成稳定的水化胶层，可降低φ；pH测量时，先用pH标准缓冲溶液对仪器进行定位，可消除φ对测定的影响。

各种离选择电极均存在不同程度的φ，而玻璃电极较为突出。

∙pH玻璃电极的"钠差"和"酸差"

"钠差"――当测量pH较高或Na+浓度较大的溶液时，测得

的pH值偏低，称为"钠差"或"碱差"。

每一支pH玻璃电极都有一个测定pH高限，超出此高限时，"钠差"就显现了。

产生"钠差"的原因是Na+参与响应。

"酸差"――当测量pH小于1的强酸，或盐度大，或某些非水溶液时，测得的pH值偏高，称为"酸差"。

产生"酸差"的原因是：

当测定酸度大的溶液时，玻璃膜表面可能吸附H+所致，当测定盐度大或非水溶液时，溶液中

变小所致。

3.pH的实用（操作性）定义及pH的测量

pH的热力学定义为:

 活度系数γH+ 难以准确测定，此定义难以与实验测定值严格相关。

因此提出了一个与实验测定值严格相关的实用（操作性）定义。

如下的测量电池：

因此K'是一个不确定的常数，所以不能通过测定E直接求算

pH，而是通过与标准pH 缓冲溶液进行比测，分别测定标准缓冲

溶液（pH S）及试液（pH X）的电动势（E S及E X），得到：

即pH值是试液和pH标准缓冲溶液之间电动势差的函数，

这就是pH的实用（操作性）定义。

美国国家标准局已确定了七种pH标准溶液。

我们常用

的三种标准溶液为：

邻苯二甲酸氢钾、磷酸二氢钾－－磷酸一

氢钾、硼砂，25℃时的pH分别为4.01、6.86、9.18。

实际工作中，用pH计测量pH值时，先用pH标准溶液对仪

器进行定位，然后测量试液，从仪表上直接读出试液的pH值。

离子选择性电极的特性参数

1.Nernst响应、线性范围和检测下限

φISE 随离子活度变化的特性称为响应，若这种响应符合Nernst方程式，这称为Nernst响应：

在实际测量中，以φ对lga（或pa）作图，所得的曲线称为校正曲线，对阳离子来说。

可见当待测离子的活度降低到某一定值时，曲线开始偏离Nernst方程的线性。

校正曲线的直线部分所对应的离子活度范围称为ISE响应的线性范围。

直线部分与水平部分延长线的交点所对应的离子活度称为ISE的检测下限。

2.响应斜率

校正曲线线性响应部分的直线斜率

，称为ISE的

实际响应斜率，S也称为级差。

3.电位选择系数

任何一个ISE对一特定离子的响应都不会是绝对专一的，溶

液中的某些共存离子可能会有响应，即共存离子对ISE的电极电位也有贡献，此时的电位方程式应表达为：

越小，ISE的选择性越好。

如对于Zi=Zj，当

＝10-2时，表明ISE对i的响应比对j的响应灵敏100倍。

借助选择系数，可以估计干扰离子对待测离子的测量结果所产生的误差：

误差％＝

4.响应时间

ISE的实际响应时间是指从ISE和参比电极一起接触测量溶

液到电极电位数值稳定（波动在1mv以内）所经历的时间。

影响响应时间的因素有：

ISE膜电位平衡的时间（膜性能）、参比电极的稳定性、搅拌速度以及响应离子的性质、介质条件、温度等。

测量时，常用搅拌测量溶液来缩短ISE的响应时间。

测量仪器与参比电极

电位分析法的测量电池由离子选择电极、参比电极及待测溶液组成，用磁力搅拌器搅拌测量溶液，用高输入阻抗的测量仪器测量电动势，特别指出的是：

测量电动势的仪器必须是高输入阻抗的电子伏特计。

这是因为ISE的内阻极高，尤以玻璃电极最高，达108 欧。

若不是采用高输入阻抗的测量仪器，当有极微小的电流（如10-9A）通过回路时，在内阻108 欧的电极上电位降达0.1V，造成pH测量误差近2pH单位。

比如要达到0.1%的测量误差，对于内阻108 欧的电极来说，仪器输入阻抗需1011 欧。

参比电极要求：

可逆性、重现性、稳定性；

类型：

氢电极、Ag/AgCl、Hg/Hg2Cl2（甘汞电极）；

最常使用的是饱和甘汞电极（SCE）。

该电极25℃时电位为0.2438V，稳定性很好，但使用温度不能超过80℃。

否则Hg2Cl2发生歧化反应。

甘汞电极测量时温度滞后现象较为严重。

活度与浓度

Nernst方程式表示的是电极电位与离子活度之间的关系

式，而对于分析化学来说，测定的是离子浓度而不是活度，活度与浓度的关系为:

γ为活度系数，受溶液的离子强度所决定。

所以方程式变换为：

为此，在系列的测量中必须使γ基本不变，才不会影响测定系列的结果，在电位分析法中通过加入总离子强度调节缓冲剂（TISAB）来实现的。

在实际工作中，TISAB所含的成分有三个作用：

控制一定的离子强度，控制一定的测量酸度，含有络合剂可掩蔽干扰离子。

直接电位法

1.直接比较法--也称直读法

如测量离子A，组成电池为：

则

先测定标准溶液pAs的电动势Es，再测未知溶液pAx的电动势Ex

得到

  （阳离子为＋，阴离子为－）

在实际测量中，需用两个不同浓度的标准溶液，pAs1,pAs2,且pAs1

2.标准曲线法--适于大批量且组成较为简单的试样分析

配制一系列（一般为5个）与试样溶液组成相似的标准溶液Ci，与试样溶液同样加入TISAB，分别测量E（或φ）。

绘制E～lgCi（或E～pCi）标准曲线，由未知试样溶液所测的Ex从曲线中求及Cx。

3.标准加入法--也称添加法

将小体积――Vs（一般为试液的1/50～1/100）而大浓度――Cs（一般为试液的100～50倍）的待测组份标准溶液，加入一定体积的试样溶液中，分别测量标准加入前后的电动势，从而求出Cx。

可分为单次标准加入法和连续标准加入法两种。

（1）单次标准加入法

按照上述测量电池的构成图示式，对于阳离子的测量来说先测量体积为Vx的试样溶液的电动势Ex，则

再加入浓度为Cs，体积为Vs的标准溶液后测定

，则

（标准加入前后测量溶液的组份基本不变）

则

整理后得到

（S为ISE的实际响应斜率，而非

）

当Vs<

若是测定阴离子，则

，而上式一样

 因此，测定阴阳离子的统一式为

（2）连续标准加入法--格兰（Gran）作图法

在测定过程中，连续多次（3～5次）加入标准溶液，多次测定E值按照上

述电池的图示式，对于阴离子测量来说，每次E值为

变换整理后得：

所以

与

成线性关系。

4.直接电位法的误差

直接电位法测定浓度结果的误差主要由电动势E的测量误差引起的。

或

则相对误差

或

（E的单位为伏特）

若E测量误差为±0.1mv时，测定一价离子的浓度相对误差为±0.4％，二价离子为±0.8%。

电位滴定法的原理和装置

电位滴定法与直接电位法的不同在于，它是以测量滴定过程中指示电极的电极电位（或电池电动势）的变化为基础的一类滴定分析方法。

滴定过程中，随着滴定剂的加入，发生化学反应，待测离子或与之有关的离子活度（浓度）发生变化，指示电极的电极电位（或电池电动势）也随着发生变化，在化学计量点附近，电位（或电动势）发生突跃，由此确定滴定的终点。

因此电位滴定法与一般滴定分析法的根本不同是确定终点的方法不同。

电位滴定法的装置由四部分组成，即电池、搅拌器、测量仪表、滴定装置

滴定终点的确定

滴定终点的确定:

有作图法和二级微商计算法两种

1.作图法

1.作φ～V曲线（即一般的滴定曲线），以测得的电位φ（或E）对滴定的体积作图，曲线的突跃点（拐点）所对应的体积为终点的滴定体积Ve。

2.作△φ/△V～V曲线（即一级微分曲线），对于滴定突跃较小或计量点前后滴定曲线不对称的，可以用△φ/△V或△E/△V对△V相应的两体积的平均值作图，曲线极大值所对应的体积为Ve。

3.作△2φ/△V2～V曲线（即二级微商曲线），以△2φ/△V2（或△2E/△V2）对二次体积的平均值作图，曲线与V轴交点，即△2φ/△V2＝0所对应的体积为Ve。

4.作△V/△φ～V曲线，只要在计量点前后几对数据，以△V/△φ对V作图，可得到两条直线，其交点所对应的体积为Ve。

2.二级微商计算法

从二级微商曲线可见，当△2φ/△V2的两个相邻值出现相反

符号时，两个滴定体积V1,V2之间，必有△2φ/△V2＝0的一点，

该点对应的体积为Ve。

用线性

内插法求得φe、Ve:

滴定类型及指示电极的选择

1.酸碱滴定：

可以进行某些极弱酸（碱）的滴定。

指示剂法滴定弱酸碱时，准确滴定的要求必需

≥10-8，而电位法只需≥10-10；电位法所用的指示电极为pH玻璃电极。

2.氧化还原滴定：

指示剂法准确滴定的要求是滴定反应中，氧化剂和还原剂的标准电位之差必需△φo≥0.36V（n＝1），而电位法只需≥0.2V，应用范围广；电位法采用的指示电极一般采用零类电极（常用Pt电极）。

3.络合滴定：

指示剂法准确滴定的要求是，滴定反应生成络合物的稳定常数必需是

≥6，而电位法可用于稳定常数更小的络合物；电位法所用的指示电极一般有两种，一种是Pt电极或某种离子选择电极，另一种却是Hg电极（实际上就是第三类电极）。

4.沉淀滴定：

电位法应用比指示剂法广泛，尤其是某些在指示剂滴定法中难找到指示剂或难以选择滴定的体系，电位法往往可以进行；电位法所用的指示电极主要是离子选择电极，也可用银电极或汞电极