SBA-15分子筛.docx

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SBA-15分子筛改性方法进展

摘要：

介孔分子筛SBA-15在分离、催化及纳米组装等方面具有很大的应用价值,可是由于存在化学反应活性不高等内在的缺点,大大限制了它的实际应用范围。

为实现介孔分子筛SBA-15的潜在应用价值,依靠化学改性来提高它的化学反应活性。

按照SBA-15负载组分的不同，SBA-15改性方法可分为：

金属改性方法，酸改性方法，氧化物改性方法及其他改性方法。

关键词：

SBA-15分子筛改性方法

Abstract:

MesoporousmolecularsieveSBA-15inseparation,catalysisandnano-assemblyhasgreatapplicationvalue.However,becauseofitsshortcomings,forexampleitschemicalreactivity,itspracticalapplicationislimited.TorealisethepotentialapplicationofSBA-15,wecanincreaseitschemicalreactivitythroughchemicalmodification.Themodifidedmethodsincludemodifiedmethodofmetal,acidmodification,Oxidemodificationandothermethods.

Keywords:

MesoporousmolecularsieveSBA-15modification

SBA-15具有较大的孔径（最大可达30nm），较厚的孔壁（壁厚可达6.4nm），因而具有较好的（水）热稳定性，在催化、分离、生物及纳米材料等领域都有广阔的应用前景，但由于它是纯氧化硅介孔材料，没有催化活性，需要负载活性组分。

借助SBA-15优良的物理化学性质和结构特点，通过负载活性组分对其进行修饰改性，使其具有催化活性。

SBA-15的改性原理：

介孔氧化硅材料SBA-15表面含有3种硅羟基：

孤立的、孪式的和氢键的羟基。

只有那些自由的硅羟基（孤立的硅羟基—SiOH和孪式的硅羟基=SiOH）具有高的化学反应活性，氢键的硅羟基则没有化学活性，但氢键硅羟基受热可以转变成自由硅羟基。

具有化学活性的硅羟基是介孔材料表面化学改性的基础，通过表面硅羟基与活性组分相互作用，把催化活性位引入孔道或骨架。

对介孔分子筛SBA-15进行改性的方法大体可分为直接合成法和后合成法两大类。

直接合成法是指在分子筛合成的同时完成改性过程，后合成法是指在分子筛合成之后再对其进行改性。

按照SBA-15负载组分的不同，可分为金属改性的SBA-15系列催化剂，酸改性的SBA-15系列催化剂，氧化物改性的等SBA-15系列催化剂。

一、金属改性的SBA-15系列催化剂

1、SBA-15负载贵金属系列催化剂

如银建中等「1」利用超临界流体沉积法合成Ag/SBA-15纳米复合材料。

超临界流体沉积法（SupercriticalFluidDeposition,SCFD）是近年来发展的一种制备纳米复合材料方法.它克服了其它方法的缺点,充分利用超临界CO2的溶剂特性,零表面张力、高扩散性,将前驱物溶解并运输到基材或多孔材料的孔道内部,经过简单的泄压、还原处理,即得到担载金属的纳米复合材料。

银建中等以超临界二氧化碳为溶剂，以乙醇为共溶剂，AgNO3为前驱物,SBA-15为载体,在50℃、23～25MPa、3～24h条件下制备担载型纳米复合材料。

反应结束后,经焙烧、还原处理,可得到Ag/SBA-15纳米复合材料。

经XRD、TEM表征发现,担载的Ag纳米粒子分散均匀,粒径范围3～7nm；纳米线宽度5～9nm，长度由十几纳米到几微米,分散性较好。

卢泽湘等「2」以Na2SiO3·9H2O为硅源,H2PtCl6为铂源，水热法一步合成了Pt质量分数约1%的Pt/SBA215和Pt/SBA216催化剂。

采用XRF、XRD、HRTEM等方法对样品进行了表征.在微型固定床反应器中考察了催化剂的甲烷催化燃烧性能。

结果表明:

合成的Pt/SBA215和Pt/SBA216样品分别具有SBA-15和SBA-16的高度有序的介孔结构；通过这种简便、低成本的方法可将Pt颗粒高分散地引入到样品的孔道内；催化剂表现出了较好的甲烷催化燃烧性能。

2、SBA-15负载其他金属催化剂的改性

温钦武等「3」以介孔分子筛SBA-15为载体,采用浸渍法制备了Co-Mo/SBA-15催化剂。

采用XRD、BET、FT-IR、TEM等测试手段对样品进行了分析。

用0.5%二苯并噻吩（DBT）的环己烷溶液为模型化合物,在固定床反应器上评价了Co-Mo/SBA-15的催化活性。

结果表明,担载金属后的SBA-15分子筛仍然具有高度有序的二维六方介孔结构,金属颗粒高度分散。

含5%CoO和25%MoO3的Co-Mo/SBA-15催化剂具有最高的加氢脱硫活性。

张晓敏等「4」采用浸渍法把Er3+负载到SBA-15介孔分子筛上，合成了一种新的发光材料。

通过XRD表征，SBA-15-Er与原样SBA-15的图相比，样品衍射峰形状及强度基本上没有改变，说明稀土元素Er3+负载在SBA-15上没有破坏分子筛的结构，从样品的吸收光谱图可以看出300-500nm、980nm、1500nm、1800nm、2300nm都出现了Er3+的特征吸收峰，说明Er3+已经成功负载在了SBA-15上。

在合成金属搀杂的SBA一15的过程中主要存在的两个主要问题是:

（1）、由于合成过程中需要较强的酸性，而金属在酸性条件下主要以阳离子的形式存在，金属一氧一硅（M一0一Si）键较难形成。

（2）、金属和硅源的水解聚合速度不匹配。

针对这两个问题，李瑛「5」在合成Al一SBA一15的过程中降低了合成过程中的酸度并采用水解控制及两步pH调节的方法通过直接水热合成的方法将Al掺杂到SBA一15材料中。

Al一SBA一15的合成采用三嵌段共聚物P123（E020P070EO20）作为模板剂，异丙醇铝为铝源，正硅酸乙酷或正硅酸甲酷做硅源，HCl溶液调节pH值。

NH4F为水解催化剂。

合成过程为：

配制表面活性剂溶液→配制前体溶液→在表面活性剂溶液中加入NH4F固体后，加入前体溶液→将上述溶液在40℃下搅拌20h后加入高压釜中，放入100℃的烘箱中静止晶化24h,冷却至室温过滤，得到Al一SBA一15。

在合成过程中采用了两步PH调节方法：

在pH为1.5的条件下，在表面活性剂P123的溶液加入异丙醇铝和正硅酸甲酯预水解溶液，方法同上，等白色沉淀出现后缓慢滴加氨水调节反应液的pH至中性（pH一7.0），后续的步骤同上。

采用2，4一二叔丁基苯酚和肉桂醇的烷基化反应作为指标反应，评价材料的催化性能。

采用后嫁接的方法对分子筛进行表面改性，是人们在对分子筛改性过程中使用的一种较为常见的方法。

因为介孔分子筛表面存在大量硅羟基，采用后嫁接的方法，可以使铝源与分子筛表面的硅羟基结合，再经过焙烧，从而得到表面修饰有铝的Al-SBA-15分子筛，其机理如图所示。

齐晶瑶「6」等用后嫁接法制备出Al一SBA一15。

其合成步骤为：

分别按硅铝比为10，25和50（原子比）称取不同质量的无水AlCl3溶于50毫升无水乙醇，搅拌至溶解，然后加入一定量焙烧后的纯硅SBA一15分子筛，在室温下搅拌12h。

样品过滤后以大量无水乙醇洗涤，在室温下干燥。

然后置于马弗炉中于空气气氛下以9℃/min速率升至550℃焙烧5h。

即得到不同铝含量的Al一SBA一15分子筛，用Al一SBA一15（X）表示，X表示硅铝原子比。

氮气吸附脱附分析结果表明：

采用后嫁接掺铝法将四配位铝掺进纯硅SBA-15骨架并没有破坏其P6mm六方介孔结构，保持了其高度的有效性。

二、酸改性的SBA-15系列催化剂

酸催化剂在有机合成中应用非常广泛，由于有机合成中一般都是较大分子参与反应，所以需要选取孔径较大的载体负载酸催化剂，以供有机大分子的自由出入，介孔分子筛SBA-15特有的孔道结构正适宜应用于较大的有机分子参与的反应，且这种多相催化剂克服了液体酸催化剂难以回收和循环使用的弊端，是一种更有应用前景的催化剂。

根据不同反应所需的酸性条件，对SBA-15进行酸改性分为两种情况：

一种是直接以酸对SBA-15进行酸改性，使其具有一定的酸强度，制备SBA-15负载的中强酸或强酸催化剂；另一种是将具有B酸位和L酸位的金属先引入到SBA-15上，使其具有弱酸性，然后再根据需要进行后处理-15，用做酸催化剂。

磷钨酸催化剂因具有强酸性和不污染环境，有很好的应用前景。

袁兴东等「7」，制备SBA-15负载的弱酸催化剂。

前一种情况常见的是磷钨酸和磺酸基改性的介孔分子筛SBA采用直接和后合成两种方法制备出含磺酸基的介孔分子筛SBA-15-SO3H,用XRD和红外光谱分析制备过程中催化剂结构和组成的变化。

结果表明,两种方法制备出的含磺酸基的催化剂都保持了SBA-15分子筛的完整晶体结构,并含有质子酸中心—SO3H。

三、氧化物改性的SBA-15系列催化剂

钛、锆和钒氧化物改性的SBA-15催化剂，在催化氧化还原反应方面有广泛的应用。

如汪晓星等「8」利用浸渍法合成VOx/SBA-15。

以NH4VO3和VO（C2O4）为钒源时，,将一定量的NH4VO3和VO（C2O4）溶于水后加入计量的载体SBA-15（负载量以V2O5的量为准）,搅拌,水浴蒸干,650℃焙烧6h得到VOx/SBA-15。

通过XRD表征，说明VOx/SBA-15仍维持了SBA-15的特征结构。

闫继娜等「9」用组装的方法得到了高负载量、均匀分布的CoO-NiO负载型SBA-15介孔材料,并采用XRD,BET,HRTEM等测试手段对样品进行了分析。

结果表明,CoO,NiO双组分氧化物已成功地组装进入了SBA-15的有序孔道,在CoO,NiO组装过程中,CoO,NiO含量（w）分别为0．0691和0．0837时,介孔材料的有序结构没有遭到破坏。

四、SBA-15的其他改性方法

过渡金属碳化物（特别是碳化钨和碳化钼）具有类似于贵金属的催化性能，以在油、气深度脱硫加氢脱硫烃类异构化甲烷部分氧化和重整制合成气等反应中表现出了优异的催化性能。

然而，大比表面积的载体负载的碳化物催化剂通常情况下在反应中碳化物颗粒容易团聚，从而使催化剂的活性下降较快。

SBA-15具有较大的孔径，将碳化物颗粒插入介孔分子筛SBA-15中，能够将碳化物活性组分高度分散和隔离，这对提高碳化物催化剂的活性和稳定性都是非常有利的。

如胡林华「10」等以TEOS为硅源，P123为模板剂，钨酸铵为钨源，采用水热晶化法，合成出了含钨的SBA-15样品然后用CH4/H2混合气进行程序升温还原碳化，制备出不同钨含量的碳化钨/SBA-15。

郭卓等「11」通过对介孔SBA-15孔壁氨基化（SBA-15-NH2）,然后与C60反应形成化学键,成功地将C60组装进入SBA-15孔道中,合成了C60/SBA-15介孔复合材料。

通过X射线衍射（XRD）、红外光谱（FTIR）、紫外-可见光谱（UV-Vis）和差热-热重分析（TG-DTA）等方法对其进行了表征。

同时,对复合材料的荧光性质进行了研究。

过渡金属磷化物作为一种稳定的、具有优良抗硫性能的催化剂，在加氢脱硫反应中显示了卓越的催化性能，被认为是具有良好应用前景的新一代催化剂。

黄晓凡「12」等用共浸渍法将磷化镍、磷化钨、磷化钼的前驱体负载到SBA-15介孔分子筛上，然后采用程序升温还原法，制备了磷化物质量百分含量为10%～30%的磷化物/SBA-15催化剂，用X-射线衍射（XRD）对催化剂的结构进行了表征，以噻吩为模型化合物对催化剂的加氢脱硫（HDS）性能进行了评价。

结果表明，各种磷化物/SBA-