14丁二醇.docx
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14丁二醇
1.4丁二醇
附件：
中华人民共和国国家标准—工业用1,4-丁二醇
一、1,4-丁二醇概况介绍
（一）1,4-丁二醇基本信息
1,4-丁二醇（简称BDO）是一种无色油状液体，可燃并且能与水混溶。
BDO是一种重要的有机和精细化工原料，被广泛应用于医药、化工、纺织、造纸、汽车和日用化工等领域。
由BDO可以生产四氢呋喃（THF）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、Υ-丁内脂（GBL）和聚氨酯树脂（PUResin）、涂料和增塑剂等，以及作为溶剂和电镀行业的增量剂等。
其中THF脱水混合生产聚思亚甲基乙二醇（PTMEG），而PTMEG是合成氨纶、聚醚弹性体及热塑性聚氨酯的基本原料。
此外，BDO还可用于制备维生素B6、已二酸、缩醛和1,3-丁二烯，用作生产医药和农药的中间体，用作溶剂、涂层树脂、增湿剂、柔顺剂、链增长剂和交联剂等。
因此BDO在医药、纺织、化工、造纸、汽车和日用化工等领域用途十分广泛。
表1：
1,4-丁二醇概况
1,4-丁二醇基本信息
中文名称
1,4-丁二醇
中文同义词
1,4-丁二醇；丁隔二醇；1,4-二羟丁烷；1,4-二羟基丁烷；丁撑二醇；1.4-二羰基丁烷；伸丁二醇；1,4-丁二醇,99%
英文名称
1,4-Butanediol
英文同义词
1,4-BUTYLENEGLYCOL；1,4-BUTANEDIOL；1,4-DIHYDROXYBUTANE；AKOSBBS-00004303；BDO；BUTANEDIOL,1,4-；TETRAMETHYLENEGLYCOL；VERSALINKCURATIVE1,4BDO
CAS号
110-63-4
分子式
C4H10O2
分子量
90.12
EINECS号
203-786-5
Mol文件
110-63-4.mol
1,4-丁二醇性质
熔点
20°C
沸点
230 °C（lit.）
密度
1.017 g/mL at25 °C（lit.）
蒸汽密度
3.1（vsair）
折射率
n20/D 1.445（lit.）
闪点
135°C
储存条件
2-8°C
水溶解性
混溶、易混合
敏感性
吸湿
BRN
1633445
化学性质
无色油状液体。
易燃液体。
能与水混溶。
溶于甲醇、乙醇、丙酮，微溶于乙醚。
CAS数据库
110-63-4（CASDataBaseReference）
NIST化学物质信息
1,4-Butanediol（110-63-4）
EPA化学物质信息
1,4-Butanediol（110-63-4）
毒性分级
中毒
急性毒性
口服-大鼠LD50:
1525毫克/公斤;口服-小鼠LD50:
2062毫克/公斤
可燃性危险特性
遇热,明火易燃;燃烧产生刺激烟雾
储运特性
库房通风低温干燥;与氧化剂分开存放；采用铝、不锈钢、镀锌铁桶或塑料桶包装，或以槽车按易燃有毒物品规定贮运。
因熔点高达20℃，槽车中应装有加热管。
灭火剂
干粉、泡沫、水
资料来源：
ChemicalBook
（二）1,4-丁二醇的用途
1,4-丁二醇用途广泛。
在美国和西欧一半以上用于生产四氢呋喃，其次用于生产γ-丁内酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯，后者是迅速发展中的工程塑料；1,4-丁二醇作为增链剂和聚酯原料用于生产聚氨酯弹性体和软质聚氨酯泡沫塑料；1,4-丁二醇制得的酯类是纤维素、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯类和聚酯类的良好增塑剂。
1,4-丁二醇具有良好的吸湿性的增柔性，可作明胶软化剂和吸水剂，玻璃纸和其他未用纸的处理剂。
还可制备N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮及其他吡咯烷酮衍生物，也用于制备维生素B6、农药、除草剂以及作用多种工艺过程的溶剂、增塑剂、润滑剂、增湿剂、柔软性、胶粘剂和电镀工业的光亮剂。
1.1,4-丁二醇主要有3条产业链。
（1）生产四氢呋喃，约占1,4-丁二醇消费量的60％，四氢呋喃经开环聚合生产聚过亚四基醚二醇（PTMEG）、医药中间体或直接用作溶剂；
（2）生产γ-丁内脂，约占1,4-丁二醇消费量的20％，γ-丁内脂再进一步与乙炔生产2-吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮及聚乙烯基吡咯烷酮；
（3）生产用于家电业、彩电行业的PBT树脂；约占1,4-丁二醇消费量的9％。
上述三大类用途使1,4-丁二醇产量大增，一跃成为重要的基本有机化工产品。
2.1,4-丁二醇的主要应用领域。
（1）作为溶剂，可以用于医药、香料和化工等行业；
（2）作为化工原料，可以生产聚四亚甲基乙二醇醚（PTMEG）、四氢噻吩、吡喏烷酮、2,3-二氯四氢呋喃、1,4-二氯乙烷、丁内脂、戊内脂、油墨和香料等。
（3）生产聚醚，是聚氨酯超软弹性纤维及高弹性橡胶的最佳材料。
（三）1,4-丁二醇的合成方法
全球BDO生产工艺主要控制在德国BASf、美国ISP和Invista、英国Davy、日本三菱、台湾大连等企业手中。
虽然Invista、三菱、Davy等企业BDO产能规模不大，但其拥有BDO核心生产技术和专利，通过技术转让等形式在全球BDO产业中占据着重要的地位。
BDO的生产工艺路线有多种，至今为止以实现工业化的主要有以下几种：
1.Reppe法（炔醛法）
Reppe法又称炔醛法，是德国I.G法本公司（BASF公司的前身）在20世纪30年代由Reppe等人开发的。
该工艺以甲醛和乙炔为主要原料。
截至2014年末Reppe法生产的BDO已占世界BDO总产量的45%，并且仍在增加。
Reppe法分为传统法和改良法两种。
传统Reppe法的产品与催化剂不需要分离，使操作费用低，但反应中乙炔分压较高，有爆炸的危险，因而导致设备投资成本较高。
此外，乙炔气易聚合生产聚乙炔，可导致催化剂失活，还会堵塞管道，从而降低产能。
目前传统Reppe法已基本被淘汰。
针对传统法的缺点，美国ISP公司、BASF公司、DuPont公司等先后开发出各自改良的Reppe法，并成功应用于工业化生产。
改良Reppe法具有设备成本低，装置的安全性高，生产操作周期长等优点。
所以，国内外已投产或在建的炔醛法BDO装置均采用改良Reppe法工艺。
2.正丁烷/顺酐法
当前，以顺酐为原料生产BDO的方法有顺酐酯化加氢法和顺酐直接加氢法两种。
顺酐酯化加氢法由英国Davy公司开发，分为三个步骤：
甲醇与顺酐进行酯化反应生成丁烯二酸二乙酯后，在经过加氢、氢解工序制得BDO。
该工艺属低温低压反应，设备材质要求不高，可节省投资，并且使用非贵金属作催化剂，催化剂寿命长，转化率高，并可联产THF和GBL。
该工艺定完资源的落实和售价是项目成功的关键，如改用其它原料生产顺酐，则BDO的生产成本将提高。
顺酐直接加氢法是将正丁烷至顺酐的气相氧化法和顺酐加氢技术结合起来的生产方法。
该工艺将正丁烷在钒和磷混合氧化物催化剂下氧化生产顺酐，再加水冷制的MA，然后在固定床反应器中催化加氢生成BDO。
与其他顺酐工艺相比，该工艺省去了顺酐脱水、提纯和酯化工序。
将主要工序从8道减为4道，缩短了流程，并减少了设备投资。
3.环氧丙烷法
该工艺由日本可乐利公司开发，以生产环氧丙烷为主的利安德巴尔获得该技术的专利许可，并在美国德州和荷兰鹿特丹建厂。
该工艺首先将环氧丙烷异构化生成烯丙醇，然后在铑的有机磷配位体催化剂作用下，进行氢甲酰化反应生成Υ-羟基丁醛，最后加氢生成BDO。
与该工艺类似的是在台湾大连化工的工艺，但烯丙醇是由丙烯通过生产乙酸烯丙基酯得到。
其化学反应与利用丙烯乙酸氧化生产乙酸乙烯相似。
乙酸丙烯基酯脱水转化为丙烯醇，回收联产的乙酸用以循环。
4.丁二烯法
丁二烯法与20世纪70年代由日本三菱化学公司开发成功。
该工艺丁二烯经催化剂在高压下与乙酸和氧反应，生成的双乙酸盐加氢水解获得BDO。
此工艺技术可靠、安全，原料资源丰富，可根据市场需求任意调节产物BDO和THF的比例。
表2：
1,4-丁二醇生产的工艺路线比较
生产方法
优点
缺点
Reppe法
经典法
工艺成熟流程短，产品收率高操作费用低，副产品少
原料乙炔远程贮运有危险操作条件苛刻，压力高廉价乙快获得量有限设备造价高
改良法
工艺先进成熟，副产品少流程短，产品收率高催化剂活性高，寿命长投资低，适于大规模生产操作压力低，生产安全
原料乙炔远程贮运有危险廉价乙炔获得量有限
顺酐法
投资低，生产成本低三废低，生产成本低三废量少可联产四氢呋喃和-γ丁内酯
受原料顺酐的影响流程长
烯丙醇法
投资低，副产价值高催化剂寿命长系统中蒸汽能有效利用
烯丙醇难以廉价得到时生产成本高羟基化反应选择性低全过程收率低
丁二烯法
原料来源丰富操作条件温和废液量少
流程长，过程复杂投资高公用工程费用大丁二烯醋酸法设备腐蚀严重丁二烯氯化法受联产氯丁橡胶影响
资料来源：
1,4-丁二醇生产现状与发展趋势，山东化工，2014,43（3）
（四）1,4-丁二醇上、下游产品信息
1.上游原料
甲醛-->镍-->1,3-丁二烯-->乙炔-->2,3-丁二酮-->丁炔二醇-->2-氯-1,3-丁二烯-->顺式-1,4-二氯-2-丁烯。
2.下游产品
四氢呋喃-->gamma-丁内酯-->聚氨酯树脂-->三乙二醇二甲基丙烯酸酯-->1,4-二溴丁烷-->1,4-苯二甲酸二甲酯与1,4-丁二醇的聚合物-->GD可见光固化复合树脂-->聚酯多元醇-->2,3-二氢呋喃-->1,4-丁二醇二丙烯酸酯-->4-羟基丁基丙烯酸酯-->聚氨酯胶粘剂-->聚乙烯吡咯烷酮-->白消安。
二、1,4-丁二醇行业分析
（一）1,4-丁二醇的产能
在2009年之前，中国大陆地区BDO生产尚未形成规模，自给率难以保证及满足。
但自2010年开始，随着下游产品THF/PTMEG等的迅速发展，带动了BDO需求的进一步扩大。
由于大量新增产能的释放，国内BDO自给率也逐步提高。
在我国加入WTO后，国外的技术贸易壁垒被打破，在内需扩大的刺激下，国内的资金和外部的技术相结合，我国的BDO新建项目进入快速发展时期，从此使得亚洲地区BDO供应能力逐年上升。
截止至2017年2月底，全球BDO总产能约399.0万吨左右，其中亚洲地区的总生产能力约为309.7万吨/年，占全球总生产能力的87%。
亚洲地区逐步成为全球BDO主要供应地区。
全球产能情况如图1：
图1:
2017年全球各个主要BDO供应商产能份额对比：
数据来源：
Wind资讯
从上图可以看出，国外BDO生产装置主要集中在巴斯夫、三菱化学、ISP、利安德等大型跨国公司手中。
2017年，巴斯夫是目前全国最大的BDO生产商，该公司全球BDO总的年产能力约在67万吨，约占目前全球总产能的16.8%。
亚洲地区，BDO主要集中在中国台湾、中国大陆、日本、马来西亚、沙特阿拉伯、韩国等地，其中近年来中国大陆的新产能迅速扩张。
截至2017年2月底，中国大陆的BDO总产能已达207.9万吨/年，约占全球总产能的52.1%，是目前世界上拥有产能最大国家。
从全球BDO产能增长情况来看，未来BDO产能增长主要发生在中国，并且BDO产能有过剩的趋势，且中国未来BDO产能的增长将大部分发生在我国的西北和西南地区。
因为这里有丰富的煤炭和天然气资源。
因此，Reppe法工艺是BDO产能增加的主力。
新增产能的BDO装置为躲避产能过剩的风险，多数都配套BDO下游装置，可联产THF、GBL和PTMEG等。
但从单耗上来看，各家BDO新增产能又有不同程度的富余量供应市场。
因此即便是BDO下游产品满负荷运行下，BDO生产企业之间将面临激烈的竞争局面。
同时随着国内顺酐产能过剩，国家环保力度的加大，势必会增加顺酐法BDO工艺的竞争优势。
（二）1,4-丁二醇的市场情况分析
开工率方面：
2005年国内BDO行业的开工率为44.35%，并在其后两年快速攀升，2007年达到85.91%。
随着市场建设投入的增加，开工率逐渐回落，2009年后基本保持在60-70%。
表3：
BDO行业开工率（%/年）
2005.12.31
44.35
200612.31
65.77
2007.12.31
85.91
2008.12.31
73.68
2009.12.31
64.47
2010.12.31
58.30
2011.12.31
60.00
2012.12.31
78.00
2013.12.31
60.00
数据来源：
Wind资讯
净进口数量：
国内BDO行业进口比例在2007-2008年达到峰值，随后逐渐回落至7.70万吨/年。
表4：
BDO行业的净进口数量（万吨/年）
2003.12.31
5.80
2004.12.31
7.70
2005.12.31
8.20
200612.31
6.80
2007.12.31
10.60
2008.12.31
10.80
2009.12.31
8.90
2010.12.31
8.50
2011.12.31
7.70
数据来源：
Wind资讯
自给率方面：
从2003年有数据以来，国内BDO自给率不断提高。
从2003年的32.60%增加到2013年的92.35%。
表5：
BDO行业自给率
2003.12.31
32.60
2004.12.31
34.70
2005.12.31
40.60
200612.31
59.00
2007.12.31
54.70
2008.12.31
58.80
2009.12.31
71.60
2010.12.31
75.40
2011.12.31
79.00
2013.12.31
92.35
数据来源：
Wind资讯
市场价格方面：
随着国外BDO新技术不断成熟，低成本的生产工艺吸引了大量投资者。
从图2、3可以看出，从2009年开始，随着下游产品市场的快速发展，国内BDO市场价在2010年四季度至2011年三季度达到顶峰，其后不断回落。
近年来，BDO生产逐渐采用正丁烷/顺酐工艺，对传统的乙炔法工艺形成较大冲击。
数据来源：
Wind资讯
数据来源：
Wind资讯
目前全球BDO的生产能力有一定过剩，市场竞争激烈。
但由于地区差别而存在很大差异，从全球市场来看，BDO的产能和消费市场主要集中在中国。
BDO市场价格关键依赖于上下游产业链政策、市场的供需关系。
附件：
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