石油工业中淀粉产品的开发和利用.docx
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石油工业中淀粉产品的开发和利用
石油工业中淀粉产品的开发和利用
淀粉网 日期：
2007-06-14 淀粉交易网
1前言
淀粉——自然界最丰富的产品之一，由植物的光合作用生成，具有无限的资源。
但是，原淀粉在结构和性能上远远不能满足实际应用的需要，人们将原淀粉通过物理、化学、生物等方法加工，使之转化为更加有用的产品，如变性淀粉、糖类、酒精等。
随着科学技术的步越来越多的淀粉产品被开发出来，其中许多产品被应用于石油工业，如石油钻井、石油采集、油田的污水处理等。
近年来，由淀粉生产燃料酒精代替石油产品，在我国得到迅速发展。
在国外，淀粉产品用于石油钻井已经有半个多世纪的历史，石油工业中开发和应用淀粉产品最早的还是美国，1964年美国的kelo公司开始商品化生产黄原胶，70年代用于石油钻井，80年代初用于三次采油。
据估计，全世界从1986～2000年的十五年间，仅用于采油工业的黄原胶就达300万吨左右。
美国、欧盟、日本等是世界上主要的淀粉产品生产大国，全世界每年都有大量的淀粉新产品开发出来。
我国石油工业中开发和利用淀粉产品起步较晚，始于上世纪的70年代，目前用于石油工业淀粉产品的年产量仅在4万吨左右，与美、日、德等国相比，无论产品的种类、质量或用量，都有较大的差距。
所以，加大我国淀粉产品的开发力度，拓宽在石油工业中的应用，具有十分重要的意义。
目前，用于石油工业的淀粉产品主要有淀粉微生物多糖和变性淀粉等。
淀粉做生物多糖，如黄原胶、环糊精等；变性淀粉，如预糊化淀粉、醚化淀粉、接枝淀粉、交联。
酯化、氧化淀粉等。
这些淀粉产品具有许多优良的性能。
由于淀粉产品的生产方法较多，许多工艺较复杂，以下仅就比较成熟的传统工艺和主要性能进行简单介绍。
对淀粉产品在石油工业中的应用，也只举范例。
2主要生产工艺和性能
2．1淀粉微生物多糖
2．1．1黄原胶
黄原胶，由原淀粉在甘蓝腐黄单胞菌作用下，生成的一种酸性胞外杂多糖，属于阴离子高分子聚合物。
主要工艺：
（1）选育菌种；
（2）培养发酵；（3）分离提纯。
主要性能：
（1）溶解性黄原胶易溶于冷、热水，碱性水和酸性水及一些有机溶剂中，形成稳定的高粘度溶胶。
（2）稳定性黄原胶对温度、对ph值、对生物酶、对盐类及高的剪切力下都是稳定的。
（3）假塑流变性黄原胶的粘度，随剪切速率的增加明显下降，而当剪切速率降低时，粘度立刻恢复。
（4）增稠性黄原胶具有良好的增稠效果，即使在低的浓度下也有很好的粘度同其它的天然或合成增稠剂有着良好的协同效应。
（5）良好的悬浮性和乳化性。
2．1．2环糊精
环糊精（简称cd），是由若干个d-葡萄糖分子形成的环状低聚糖。
最常见的是a－cd，β-cd，r-cd。
环状糊精的分子结构为桶状，内部为疏水区，外部为亲水区，决定了环糊精的一些特有的性质和功能。
主要工艺：
（1）制各环糊精合成酶；
（2）用合成酶和淀粉糊作用生产环糊精；（3）环糊精的提纯。
主要性能：
cd具有很好的化学稳定性和生物稳定性，其特殊的包络或包接能力，使之具有很好的保护性能，可以改变其他物质的理化性质，如溶解性、吸湿性、风味。
色泽等，又有良好的乳化性和分散性。
2．2预糊化淀粉
预糊化淀粉是通过物理方法一加热，水分子的水合使淀粉分子间的氢键断裂，然后在高温下快速干燥，得到多孔、无明显结晶的淀粉颗粒，即预糊化淀粉。
主要工艺：
（1）热滚法：
利用滚筒干燥机生产，分为配浆、糊化、稠化和干燥四步。
（2）喷雾法：
在连续的喷射蒸煮器中，用高压蒸汽同淀粉乳混合糊化，然后快速干燥。
（3）挤压膨化法：
利用螺旋挤压机使淀粉糊化，再由小孔以爆发式喷出，干燥得产品。
（4）脉冲喷气法：
用频率为250／s的脉冲喷气燃气机将含水35％的淀粉雾化、糊化和干燥。
（5）微波法：
用微波将淀粉糊化，干燥，然后经过粉碎得产品。
主要性能：
预糊化淀粉的生产方法不同，产品性能也有所差异，但共同特点是：
在冷水中溶胀、溶解，形成一定浓度的糊液，具有一定吸水性，且凝沉性比原淀粉小，使用方便。
2．3酸化淀粉
醚化淀粉又称为淀粉醚。
由淀粉分子中的羟基和反应活性物质作用而成的淀粉取代醚。
其中石油工业中应用较多的是羟丙基淀粉、羧甲基淀粉和阳离子淀粉中的季铵烷基淀粉等。
2．3．1羟丙基淀粉
羟丙基淀粉是淀粉在碱的催化下，和环氧丙烷反应，或由淀粉和环氧氯丙烷进行烷基化反应制取。
主要工艺：
（1）干法：
将淀粉颗粒在碱的催化下直接与环氧丙烷进行气一团相反应，在密闭容器中，控制温度，此法产品杂质多，取代度高。
（2）湿法：
将淀粉乳加人硫酸钠抑制剂，搅拌下加碱催化，加环氧丙烷，控制温度、ph值，反应得产品。
此法为较广泛的生产方法。
（3）溶剂法：
将淀粉悬浮于非水溶剂（甲醇、乙醇、烷基酮等）中，搅拌下加入碱性催化剂，再加入环氧丙烷，反应结束后，除去溶剂，洗涤、干燥。
此法工艺单，产品取代度高，产率高。
（4）微乳化法：
用淀粉、环氧丙烷、水、碱组成的水溶液反应体系悬浮在有机溶剂中。
反应制取水溶性或水膨胀性羟丙基淀粉。
此法反应效率大于75％，产品的取代度为0．5～2．5，但工艺要求高。
主要性能：
羟丙基淀粉有良好的亲水性，在水中易分散，具有优良的粘度稳定性，有着抗盐、抗生物分解的功能，受ph影响小，能在较宽的酸碱范围内使用。
2．3．2羧甲基淀粉
羧甲基淀粉（简称cms），在碱性条件下，淀粉和氯乙酸作用制取，属于阴离子淀粉醚。
主要工艺：
（1）水法：
在水中淀粉以悬浮颗粒状，搅拌下加氢氧化钠，加入氯乙酸进行醚化，反应完成后，分离、洗涤、烘干得产品。
此法产品取代度低，在水中溶解度小，粘度差。
（2）干法：
将碱液喷淋于淀粉上混匀，经粉碎过筛后再和氯乙酸投入反应器中反应，高温烘干。
此法工艺简单，成本低，产品取代度为0．8～2．1。
（3）有机溶剂法：
将淀粉以颗粒状分散在有机溶剂（如甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇等）中，与碱和氯乙酸作用。
然后经中和、过滤、洗涤、干燥。
此法为常用方法。
主要性能：
cms在室温下能缓慢溶于水形成透明的粘性液体，具有吸水性，吸水膨胀性强，粘度高、粘附力强等特点。
并且在中性、碱性介质溶液中稳定，不易腐败变质，又乳化性好。
2．3．3阳离子淀粉
阳离子淀粉是由胺类化合物与淀粉反应生成的具有铵基的淀粉醚。
因氮原子上带有正电荷，故称为阳离子淀粉。
如季铵型、络合型、交联、两性阳离子淀粉等。
季铵阳离子淀粉的生产工艺和性能。
主要工艺：
（1）阳离子醚化剂的制备：
通常用环氧氯丙烷或氯丙烯和叔胺作用制取。
（2）阳离子淀粉的制取：
a、湿法：
在碱性条件下，35%～40%的淀粉乳中，加入醚化剂，控制温度、ph值、反应时间，最后分离、干燥。
此法设备简单，反应效率高，产品的取代度为0．01～0．07。
b．干法：
一般将淀粉和阳离子醚化剂混合加热到60℃左右，干燥后再加热到120～150℃反应lh，得产品。
此法转化率达到40％～50％。
c、半干法：
将醚化剂，碱性催化剂和淀粉混合，在70～80℃反应3～4h，转化率达到75％～95％。
主要性能：
阳离子淀粉在性能上较原淀粉有很大的改变，主要是：
糊化温度大大降低，较高的分散性和在冷水中的溶解体：
称液的粘度、透明度、流动性、稳定性高；zeta电位为阳性．对带有负电荷的物质有吸附性。
2．4接枝淀粉
接枝淀粉指原淀粉通过物理或化学引发，与丙烯腈、丙烯酰胶等烯类单体发生接枝共聚生成的高分子化合物，通过选择不同的单体，控制反应条件，可以生成结构和性能不同的产品，它们既有天然高分子的某些性质，又有合成高分子的一些优良特点。
2．4．1具有吸水性能的接枝淀粉
许多单体和淀粉接枝的产物具有快谏吸收自身数百倍或数千倍重量的水，成为超强吸水剂。
如铈离子氧化法生产的淀粉与丙烯腈接枝共聚物。
主要工艺：
淀粉和水混合，升温搅拌糊化，冷却充氮除氧，加入丙烯腈、硝酸林铵，搅拌反应，然后加碱水解，酸化、分离、中和、干燥。
主要性能：
淀粉丙烯腈接枝共聚物主要体现在吸水能力、保水性、粘度和稠度上。
一是吸水量大，二是吸水快，吸湿和保水能力强，其水溶胶具有良好的粘性和扩散性。
2．4．2具有水溶性接枝淀粉
水溶性接枝淀粉很多，具有代表性的是淀粉和丙烯酸、丙烯酰胺、和一些氨基取代阳离子单体的接枝物。
生产方法很多，如一种淀粉与丙烯酰胺的接枝工艺。
主要工艺：
以铈离子为引发剂，在氮气存在下把淀粉加热糊化，冷却后加丙烯酰胺，n，n一亚甲基双丙烯酸胺，再加火硝酸铈为引发剂，反应完毕，洗涤、减压干燥，粉碎。
主要性能：
淀粉和丙烯酰胺接枝共聚物等产品具有良好的热水分散性，吸水性和增稠性等，可作增稠剂、吸水剂和絮凝剂等。
在石油工业中可增加采油流体的粘度，提高石油的产量。
近年来，人们相继开发了许多淀粉、烯类单体和第三单体的接枝共聚物，许多用于石油工业。
2．5交联、酯化、氧化淀粉
2．5．1交联淀粉
交联淀粉是二个或二个以上官能团的化学试剂，即交联剂（如甲醛，环氧氯丙烷等），同淀粉分子的羟基作用生成的衍生物。
交联淀粉的生产工艺主要取决于交联剂，大多数反应在悬浮液中进行，反应控制温度30～35℃，介质为碱性。
交联淀粉主要性能体现在其耐酸、耐碱性和耐剪切力，冷冻稳定性和冻融稳定性好，并且具有糊化温度高，膨胀性小、粘度大和耐高温等性质。
2．5．2酯化淀粉
酯化淀粉是淀粉的羟基被无机酸或有机酸酯化而得的产品。
用途最广的是淀粉磷酸酯、淀粉黄原酸酯和淀粉乙酸酯等。
淀粉磷酸酯的制备是由淀粉和磷酸反应、淀粉和磷酸盐、尿素反应等。
和原淀粉比较，淀粉磷酸酯有着更高的粘度，其分散液有优良的冻结、冻融稳定性，对温度、剪切力、ph值等表现更强的稳定性。
还具有增稠、乳化性。
2．5．3氧化淀粉
氧化淀粉指在酸、碱或中性条件下用氧化剂和淀粉作用生成的产品。
工艺不同，可得到性能和牌号不同的产品。
大部分氧化淀粉的生产工艺主要分为：
淀粉乳的配制，氧化剂氧化，过滤、洗涤和干燥。
和原淀粉比较，氧化淀粉的白度、粘度稳定性增加，具有成膜性好，糊液稳定性高的特点。
3淀粉产品在石油工业中的应用
3．1石油钻井液
在石油钻井中，水基泥浆中的游离水渗入地层的现象称为失水。
如果泥浆中失水太多、太快，则会出现井壁坍塌，井径缩小，钻井液变稠等问题，进而引起卡钻等事故：
同时还会使水敏性泥岩、页岩膨胀和运动，产生地层堵塞，影响油气的顺利采出。
所以，必须加入降失水剂，以控制钻井泥浆的失水量。
许多淀粉产品就是钻井液的降失水剂。
3．1．1黄原胶
黄原胶是一种优良的钻井泥浆添加剂，主要优点有：
①流变性好，有很好的剪切稀释性，既可以润滑钻头，又可以在相对静止时钻头部位保持高的粘度，防止井壁倒塌。
②具有抗钙、抗盐性，在海洋、盐层钻井中更优越。
③起到降失水作用，减慢泥浆中水进入泥浆的速度。
④具有低的摩阻特性。
⑤对酸、碱、热稳定。
黄原肢被广泛用于石油钻井，特别用于海洋石油钻井。
3．1．2羧甲基淀粉
低取代度（0．2—0．5）的cms具有优良的降失水性能和抗盐、抗钙能力，可耐130℃的高温，改善钻井泥浆的流动性、触变性和失水值，具有增粘、保护油层不受污染的特点。
和cmc相比，cms性能更优良，成本低，已经大量用于海水或盐水泥浆的钻井液中。
3．1．3羟丙基淀粉
羟丙基淀粉在油田化学品中可以显著降低饱和盐水泥浆的失水能力。
降失水能力和cms相当，但是抗钙、镁能力强于cms。
且用量少，性能稳定，维护周期长和较好的抗温能力。
处理的钻井液，泥饼薄而韧，摩擦系数小等优点。
能够改善并眼条件，稳定井壁等。
3．1．4预糊化淀粉
预糊化淀粉主要用于盐水或饱和盐水钻井液的降失水剂。
由于它的生产工艺简单，价格便宜，所以是钻井液中用量最大的淀粉产品之一。
其降失水性与cmc相当，但是耐盐性较cmc好。
在制备过程中加入少量的氯化钙或尿素，有利于淀粉的糊化，产品更适于石油钻井。
3．1．5接枝淀粉
接枝淀粉是近几年发展较快的一类钻井液处理剂。
这类淀粉产品由于性能优良，被用于更复杂地形的钻井液。
如以硝酸铈／乙酸乙酸乙酯为引发剂，合成的淀粉一丙烯酰胺-聚乙烯醇接枝共聚物aps，有良好的抗高温降失水能力，抗高温限可达到170℃。
王中华用丙烯酰胺、丙烯酸钾、2一羟基一3一甲基丙烯酰氧丙基三甲氯化胺与淀粉接枝共聚得产品cgs—2，有良好的降失水效果，较强的抗盐、抗高温能力和较好的防塌效果。
3．1．6阳离子淀粉
阳离子淀粉用于石油钻井液的降失水剂，具有抗盐和抗高温性能，作为高钙（200～1000ppm）、高盐（naci，100000ppm）的钻井流体损失控制剂，比传统淀粉性能优越得多。
3．1．7交联、酯化、氧化淀粉
使用钻井液时，有时为了提高使用温度。
还可以加入交联、酯化和氧化淀粉。
如交联淀粉us4652384做油井的降失水剂，有良好的抗降解和抗高温性能。
德国的eechstein地层的钻井液，采用新型的磺化聚合物淀粉，其热稳定性超过了177℃，又有优良的降失水和抗硬水性能。
除上述外，用作钻井液的降失水剂的淀粉产品，还有烷基葡萄糖工苷、工艺简单的膨化淀粉等。
3．2压裂液
油田的压裂增产技术，是指在高压下使井底的地层形成延伸的裂缝，不断将压裂液注入缝中，使裂缝向前延伸和得以填充。
然后压裂液破胶，降解为低粘度状态而排出，产生高导流能力的通道，有利于油气从底层远处流向井底。
淀粉产品在压裂液中主要为降失水剂和稠化剂。
3．2．1压裂液中的降失水剂
一些淀粉产品作降失水剂，是因为其独特的吸水性和膨胀性，有利于形成凝胶等。
黄原胶是较早用于压裂液的淀粉产品。
变性淀粉（如羟丙基淀粉，羧甲基淀粉、交联的马铃薯淀粉等）和原淀粉按一定的比例混合，性能较单一淀粉优越得多。
位于新疆塔里木盆地的世界最深的注水井，崔国明成功地使用了无损害、可降解的由淀粉合成的ms—5降失水剂，150℃井温下，用量少、效率高。
3．2．2压裂液中的稠化剂
3．2．3
在压裂采油技术中，为便于增加地层裂缝宽度、支撑剂的输送和降失水等，压裂液中要加入一定量的稠化剂。
最早使用的是淀粉，上世纪60年代开发出了瓜儿豆胶，70年代开发的羟基、羧甲基瓜儿豆胶和黄原胶等。
原淀粉经过变性后，增粘、调化性能大大改善。
我国天津纺织工学院研制的mst变性淀粉，有很好的增粘性和交联性，完全符合石油行业的压裂液稠化剂性能标准。
并且价格便宜，在使用中比常规植物胶压裂液更易破胶清除。
3．3调剖剂和堵水剂
注水开发的油田，用以调整渗水地层吸水剖面，堵住高渗透层的物质，叫调剖剂；堵水剂是降低水在地层中的流动性而不显著改变油的流动性，从而提高原油的采收率。
淀粉产品作堵水、调剖剂，一般是利用其遇水膨胀而成胶的性质，堵塞地层，或利用淀粉作营养源生成合适的聚合物来堵水调剖。
淀粉膨化后和丙烯腈、丙烯酰胺接枝共聚，所得的接枝淀粉可作堵水剂。
荣元帅等合成的淀粉接枝共聚am／amps预交联凝胶调剖剂，在淡水中的膨胀度达到250左右，100g／l盐水中膨胀度70左右，在90℃环境中放置8周后性能良好，其在油中收缩。
水中膨胀，柔顺性好，注人性强，调剖效果显著。
3．4强化采油
注水采油后，约有2/3的原油滞留在油层中，由于毛细作用，其中部分原油滞留在较细的毛细孔中，通过向地层中注入其它工作试剂和其它能量，将这部分原油驱赶出来，为强化采油。
许多淀粉产品就是很好的强化采油工作试剂。
黄原胶在低浓度时具有高的粘性，对热、盐、温度，对切变力稳定，不易被多离子吸收。
用于洗涤并提取油带多孔岩石中的原油，大大提高采油率。
环糊精能起到一般表面活性剂不能起到的作用，能促进沙中油和砂的分离，有利于采油。
国外专利us4627494，使用木质素磺酸盐／淀粉衍生物（如氧化淀粉和磷酸酯淀粉等），用于强化采油，效果很好。
3．4油田污水处理
油田污水主要包括原油脱出水、钻井污水和井站内其它类型的污水等。
大量的污水不仅会影响地面设备正常工作，而且会引起地层堵塞，造成环境污染等。
改性阳离子淀粉絮凝剂具有无毒、可降解、价廉等特点，用于油田污水中悬浮固体的分离。
取代度0．1～0．45的季铵淀粉醚，可以破坏油包水或水包油乳化液，用于油水分离。
不溶性（交联）阳离子淀粉可有效除去废水中的重金属离子。
以植物胶、淀粉为原料，通过一系列变性后，生成水处理剂cg一a与无机混凝剂相配比，用于油田废水处理，净水效果良好，而且具有防止点蚀的作用。
最近报道，马希虎教授的课题组，成功地研制出了以淀粉为原料与少量丙烯酰胺共聚得到混合环保高分子絮凝剂，克服了许多高分子絮凝剂成本高、有毒的缺点，不仅用于油田、炼油厂废水处理，而且用于造纸、印染、医药等废水处理。
3．5其他应用
有些接枝淀粉具有超强的吸水性，用于油水分离剂，如油品脱水剂，除水滤油器等。
环糊精，可在油料废液中回收燃料油，又可在焦油渣中回收油和清洗油料。
以淀粉为原料制取油水分离的破乳剂，石油采集中的清蜡剂等。
以黄原胶为起始剂与环氧丙烷、环氧乙烷合成的黄原胶类破乳剂，用于油田的油水分离。
4发展前景
目前，全世界的淀粉产品的品种、产量和质量在不断增长，其品种正向着具有独特性能的两性淀粉、多元复合变性淀粉、多元接枝淀粉方向发展，在制备工艺上致力于高效率化、无污染化和低成本化，在应用上向着共用技术方向发展。
国外发达国家，如美国、欧盟等，淀粉技术已经趋于成熟。
我国的淀粉产品生产和应用正处在一个活跃期，随着淀粉产品研究的不断深入和应用市场的不断开拓，淀粉产品的应用价值越来引起广大科技工作者的关注，展望我国的淀粉工业的发展，主要体现在以下几方面：
（1）．淀粉产品新品种的开发和应用技术会大大受重视，新的产品将不断涌现。
淀粉产品生产的新技术和新工艺将不断代替传统的技术和工艺。
淀粉产品的质量和产量将会不断增加。
（2）淀粉产品应用领域将不断拓宽。
目前我国淀粉产品的应用主要集中在食品、医药、石油和造纸等几个行业。
其中应用于石油工业的淀粉产品，已不再限于钻井、采油和污水处理方面。
现今发展较快的是作为汽油的理想添加剂一一燃料酒精。
我国在2002年7月1日开始在部分地区试行车用乙醇汽油，现已逐步铺开，但目前专门生产燃料酒精的厂家较少，这是我国“十五”计划的一项重大工程，预计将来一定有很大发展。
广大淀粉工作者、石油工作者正努力开发用于石油多个行业的新淀粉产品。
（3）加大科技力量投入，重视科技人才培养。
上世纪80年代前，我国几乎没有专门从事淀粉产品开发的研究单位和人员，在80年代，江南大学、华南理工大学、南开大学、天津轻院及中科院生物所等许多大专院校和科研单位，相继展开了淀粉产品的研究和开发工作。
目前我国已培养出许多从事淀粉产品研究、生产和应用的高层次人才，引入了不少海归派，为我国淀粉工业的发展奠定了人才基础。
（4）改革开放，国外企业的融入。
随我国改革开放和加入wto，国外许多公司也都看好中国这个大市场，纷纷来中国发展。
如美国的国民淀粉化学公司在上海建变性淀粉厂，嘉吉公司在山东与黄河集团公司合资黄原胶项目，丹麦的丹尼克斯公司在河南南阳合资的黄原胶企业等。
这对我国淀粉工业和石油工业的发展有着很大推动作用。
据不完全统计，我国淀粉产品生产厂家已发展到目前的三百多家，变性淀粉年产量达50多万t，但用于石油工业中的产品仅4万t左右，大量的要依赖进口。
有资料显示，到2010年我国石油工业中仅用cms就可达13万t。
预计在“十一五”期间我国淀粉工业仍将有一个较快的发展速度，尤其变性淀粉和燃料酒精方面，有着很大的发展空间和美好的发展前景。
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