多金属氧酸盐纳米材料的研究进展.docx

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多金属氧酸盐纳米材料的研究进展

多金属氧酸盐纳米材料的研究进展

郭树荣1孔育梅2,3*彭军3王恩波3

（1赤峰学院化学系赤峰0240002北华大学理学院化学系吉林132013

3东北师范大学化学学院多金属氧酸盐科学教育部重点实验室长春130024

摘要多金属氧酸盐纳米材料是一类新型功能材料,由于其具有多酸的强氧化性和强酸性等优异性能,又具有纳米材料的功能特点,在催化合成和药物抗菌等方面具有重要意义。

本文综述了近年来多酸纳米材料的合成与应用方面的进展,并对其化学合成的未来及应用进行了展望。

关键词纳米材料多金属氧酸盐合成应用

ProgressontheStudyofPolyoxometalate-basedNanomaterials

GuoShurong1,KongYumei2.3∗,PengJun3,WangEnbo3

（1DepartmentofChemistry,ChifengCollege,Chifeng024000;2DepartmentofChemistry,ScienceCollege,BeihuaUniversity,Jilin132013;

3KeyLaboratoryofPolyoxometalateScienceofMinistryofEducation,FacultyofChemistry,NortheastNormalUniversity,Changchun130024

AbstractThepolyoxometalatesnanomaterial（NPOMsisakindofnewfunctionalmaterialandplaysanimportantroleoncatalyzedsynthesisandantimicrobialremedy.Inthispaper,thedevelopmentofthepreparationandapplicationofNPOMswasreviewed,anditsdevelopmentoftheintendingchemosynthesisandtheapplicationwasstressedprospected.

KeywordsNanomaterials,Polyoxometalates,Synthesis,Applications

近年来,多金属氧酸盐（polyoxometalates,缩写POMs,以其优异的氧化还原性、强酸性、抗肿瘤和抗病毒等性能,已经在催化、药学、电子和磁性材料等领域被作为多功能自组装无机构筑块使用,具有广阔的应用前景[1]。

早在1826年,Berzelius就成功地合成了第一个杂多酸化合物12-钼磷酸铵[（NH43PMo12O40·nH2O][2]。

但是,直到20世纪70年代,随着单晶X-射线衍射结晶学、谱学以及分析测试手段的发展和逐步完善,人们才准确地确定了多酸的晶体结构,证实了历史上早已提出的多酸结构模型。

从结构上看,构成多金属氧酸盐的基本结构单元主要是[MO6]八面体和[MO4]四面体。

多面体之间通过共角、共边或共面相连可以产生多种不同的阴离子结构[3],如经典的Keggin、Dawson、Silverton、Anderson、Waugh和Lindqvist等结构,都是很好的例证。

正是由于多酸阴离子的多样性和构筑晶体的灵活性,使得多酸种类繁多,应用广泛。

纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。

由于纳米结构尺度（1~100nm与物质的许多特征长度,如光波波长、电子的德布罗意波长等相当,因而导致微观的量子化学和宏观的物理定律均不适用于纳米体系[4];使纳米材料呈现出许多传统材料所不具有的独特规律和特性,如量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应等。

近年来纳米材料以它特有的光学、电学、热学、力学、磁性以及催化等性能,得到人们的普遍重视,并已经成为人们寻求新型功能材料的首选目标。

在纳米尺度上对POMs进一步的功能探究,将是很有意义且富有挑战性的课题,极有希望进一步拓展其新的应用领域[5]。

近年来,研究多金属氧酸盐纳米材料（NPOMs的有关文献显示,NPOMs的合成已受到越来越多的关注,其性能的深入研究与开发利用已逐步成为多酸化学的研究热点之一[6]。

1NPOMs的合成

扫描隧道显微镜问世之后,1984年,Gleiter等[7]首次用惰性气体凝聚法成功地合成了铁的纳米颗粒,

国家自然科学基金资助项目（20671016

2006-12-24收稿,2007-04-16接受

从此拉开了纳米材料合成的序幕。

尽管世界各国对纳米材料的合成研究只有二十几年的时间,但纳米材料的制备、表征及性能研究已经取得重大突破,已从简单纳米粒子的制备和表征,发展到对多种形貌纳米线、纳米棒、纳米带、纳米光纤、纳米管等的制备、组装及其性能研究,并获得了实质性进展。

截至

目前为止,已成功揭示了一些重要纳米材料的制备方法,主要有,粉碎法[8]、

爆炸法[9]、固相热分解法[10]、电弧法[11]、软硬模板法[12]、溶胶凝胶法[13]、化学沉淀法[14]、气相沉积法[15]、激光法[16]、电化学法[17]、电纺法[18]、水（溶剂热法[19]、溅射法[20]等。

相比较而言,当前NPOMs的合成方法还较单一,合成手段也有待于进一步完善。

因此,合成NPOMs新方法的探讨将具有巨大的发展空间与潜力。

制备NPOMs的最关键因素是控制其尺寸、形状、结构和性能。

1.1软模板法

模板法是制备纳米材料的常用方法之一,有软、硬模板之分。

软模板主要包括胶束、乳液液滴、微囊和大分子聚集体等软核模板和金属胶体粒子（如Ag、Au等及无机化合物粒子（如SiO2等硬核模板;硬模板按材料可分为碳纳米管模板、多孔阳极氧化铝模板、介孔SiO2分子筛模板、聚合物膜模板和分子生命模板等。

合成NPOMs主要采用软模板法。

通过对材料制备进行预先设计来控制目标材料的形貌和结构是材料制备技术发展的趋势,软模板的优势正在于此。

软模板的不同形状的胶束或反胶束[21]。

1999年,Pileni等讨论了胶束模板的形状和尺寸与铜纳米粒子合成之间的相关性[22]。

2006年,Lu等[23]报道,使用嵌段共聚物胶束模板的方法制作了各种尺寸可控的金属纳米粒子催化剂,如Fe、Co、Ni等。

在NPOMs制备中,Maayan等[24]首次通过将H3+xPVxMo12-xO40（x=0,2沉积到十二烷基硫酸铯阳离子（CDS胶束表面,控制得到了多酸纳米粒子。

我们知道,Keggin

型Cs3PMo12O40不能溶解于水,

假定有一种合适的表面活性剂,如CDS在水中形成胶束,然后将Keggin-型H3PMo12O40沉积到胶束表面,就可以长成内核是表面活性剂而外壳是多酸的球形NPOMs（图1。

低温透射电镜照片[24]显示,该NPOMs的平均粒子尺寸大约10nm。

控,在合成纳米材料中应用广泛[26]。

近年来,此方法已逐步在NPOMs的合成中得到应用。

2002年,Zhang等[27]报道了利用反胶束微乳液合成和组装星形多金属氧酸盐纳米材料,在一种非离子性反胶束微乳液

（C12–18EO9/（CH25CHNH2/H2O体系中,

[PMo12O40]3–与K+形成K3[PMo12O40]·nH2O纳米棒,并组装成3D星形纳米结构材料。

Kang等[28]借助聚乙二醇（PEG/H2O软模板体系合成了Ag4SiW12O40纳米晶/纳米棒/3D微米管,并揭示了可能的形成机理。

最近,Kong等[29]利用反胶束微乳液体系,结合溶剂热技术,成功地合成了具有平均直径约30~80nm的氨基酸钼磷酸盐（HGly3[PMo12O40]·（Gly9、（HLys3[PMo12O40]·（Lys4·9H2O、（HHis3[PMo12O40]（His3·H2O纳米棒和（CTA0.2（HGly2.8[PMo12O40]·nH2O纳

图1CDS胶束POMs粒子截面的理想化图示和产物的低温透射电镜照片[24]

Fig.1IdealizedCartoonoftheCrossSectionofaCDSMicelle-POMParticleandit’scryo-TEMimage[24]

米粒子。

以（HLys3[PMo12O40]·（Lys4·9H2O纳米棒的合成为例,其可能的形成机理是:

在含有十六烷基三甲基溴化铵（CTAB/水/环己烷/正丁醇的微乳液中形成了反胶束微反应器,氨基酸和POMs在微反应器的水相中进行反应,生成不溶于水的纳米棒（图2。

产物形貌见TEM照片,平均直径约50nm。

在反胶束微乳液体系中制备NPOMs时,表面活性剂与水的比例、反应试剂的种类和浓度、反应温度和老化时间等均对产品产生重要影响,不同条件下得到的产品的形貌与结晶度均有所不同。

因此,控制上述条件是获得理想NPOMs的关键。

此外,纳米材料的合成要合成工艺简单,彭军等[30]在室温条件下不用表面活性剂软模板,获得了α-K4SiW12O40微米管,并有望在这种简易的工艺中,得到更小的纳米管,为NPOMs合成工艺的简单化进行了有益的探索。

目前,利用反胶束微乳液方法制备的NPOMs产品的形貌主要包括纳米粒子、纳米棒和微米管等。

进一步开发出多种形貌的纳米材料,加强对产品的组装和性能研究,提高产品的纯度和产率,以及更好地避免纳米微粒的团聚,是有待进一步研究和解决的课题。

2003年,Okun[35]利用硬核模板方法,将阴离子多金属氧簇[（FeIII（OH223（A-α-PW9O342]9-（1通过静电

作用固定到阳离子[（Si/AlO2n+]纳米粒子表面,

1作为一种新型夹心型的POMs,与（Si/AlO2n+形成活性多相催化剂,对于在温和条件下O2的选择性氧化,比在一些POMs催化剂的溶液中,具有更高的活性。

通常,POMs阴离子很难与中性硅结合,然而,通过简单地搅拌POMs水溶液与一种阳离子硅纳米粒子胶体悬

浮液（Si/AlO2Cl得到POMs覆盖的纳米粒子,

在每个纳米粒子的表面形成一种近似于单层K81的单阴离子层。

图3（A显示了K81{1=[（FeIII（OH223（A-α-PW9O342]9-}单阴离子和（Si/AlO2n+纳米粒子的表面阳离子静电作用的图解。

2004年,Okun等[35]又进一步报道了（（Si/AlO2Cl纳米粒子与K9[（FeIII（OH223（A-α-PW9O342]（K91靠静电作用结合产物的物理化学性质,并通过TEM确认POMs在阳离子硅表面的存在,图3（B显示了[K8（FeIII（OH223（A-α-PW9O342]-聚阴离子通过静电作用附着到一个被氧化铝

图2Rod-（HLys3[PMo12O40]·（Lys4·9H2O的可能形成过程和产物的TEM照片[29]

Fig.2SchematicdiagramoftheproposedformationprocessandTEMimageoftherod-（HLys3[PMo12O40]·（Lys4·9H2O[29]

覆盖的带正电荷的硅纳米粒子（SiAlO2n+表面的图示。

图3（C显示在催化作用之后,K81/（Si/AlO2纳米

粒子的TEM照片,粒子平均尺寸约17nm,同时,底片上大量的Si/AlO2纳米粒子的黑色斑点清晰可见。

1.2包封法

1996年,Buining等[36]报道了一种简单制作二氧化硅纳米球的方法,即用过量的乙醇稀释硅酸钠水溶液获得醇溶胶,进而得到纳米粒子。

2005年,Green等[37]将这种方法用于Na13[Eu（SiMoW10O392]/poly-L-lysine掺杂二氧化硅纳米球的合成,解决了困扰多时的稀土元素发射状态被水淬灭的难题。

大家知道,尽管POMs可以作为抗病毒剂、抗生素、HIV抑制剂以及具有高效和低毒等特点,在生物领域的应用潜力巨大,但是,到目前为止,还没有使用POMs作为生物标志的先例。

Na13[Eu（SiMoW10O392]具有发光性能,但发射易被水淬灭。

对于生物学应用来说,聚合物poly-L-lysine等胺类是提高溶液中Na13[Eu（SiMoW10O392]发光性的匹配试剂,同时,Na13[Eu（SiMoW10O392]/poly-L-lysine的结合物还是相对稳定的沉淀,呈聚合网状结构。

但是,若加以稀释,则易离解为自由的POMs和聚合物,因此,面临的挑战就是如何将其包封起来,减少其与水的接触。

采用传统的浸渍法需要将客体溶在一定的溶剂中,对于POMs而言,最常用的溶剂是水,但水与POMs易发生水合作用,致使多酸体积膨胀,且造成分解。

醇与水类似,也是一种可以溶解POMs的极性溶剂,理论上推测也可以用于多酸的浸渍。

为了抑制Na13[Eu（SiMoW10O392]/poly-L-lysine在稀释中的分解作用,Green等[37]通过醇溶胶将POMs/poly-L-lysine包封到二氧化硅纳米球中（图4（a,b。

实验表明,经过这种方法处理后,POMs/poly-L-lysine被限制在核的中央,且与水隔离,但纳米粒子发光没有改变,经过24h才熄灭,显示其抵抗水淬灭的稳定性增强（图4（c,d。

图3（AK81单阴离子和（Si/AlO2n+纳米粒子表面阳离子静电作用图解;（BK81聚阴离子通过静电作用附着到一个带正电的硅

纳米粒子（SiAlO2n+表面的图示;（C在催化作用之后,K81/（Si/AlO2粒子的TEM照片[35]

Fig.3（AIllustrationoftheelectrostaticassociationofK81monoanionswiththecationicsurfacesofthe（Si/AlO2n+nanoparticles;

（BrepresentationofasinglecationicsilicananoparticlewithK81polyanionunitselectrostaticallyboundtothecationic

alumina-coatedsurface（SiAlO2n+;（CATEMimageofofK81/（Si/AlO2aftercatalysis.Thesizingbaris10nminlength[35]

C

B图4（a,b均匀掺杂了POMs的二氧化硅纳米球的TEM照片;（c,dPOMs位于核心的TEM照片[37]

Fig.4（a,bElectronmicroscopeimageofevenlydopedsilicasphere;（c,dElectronmicroscopeimagesofsilicasphereswithPOMsconfinedto

thecore[37]

1.3室温固相法

室温或近室温固相化学反应制备纳米材料是一个新的研究领域,由于其操作方便、合成工艺简单、污染小、产品粒径均匀,尤其是可以避免产品的硬团聚,已日益受到重视并取得了广泛发展[38]。

值得强调的是,我国化学工作者在室温固相法合成NPOMs方面取得了突破性进展。

目前,通过室温固相反应已经制备了多种Keggin结构和Dawson结构的NPOMs纳米粒子。

2000年,由万胜等[39]采用室温固相反应制备了2种NPOMs:

（NH43PMo12O40·9H2O和（NH43PW12O40·7H2O,通过TEM照片表征和Scherrer公式计算,其产物的平均粒子直径分别为7nm和4nm;李芳等[40]用室温固相反应方法合成了具有α-Keggin结构、平均粒径为11nm的K3PMo12O40·8H2O纳米粒子;郭东杰等[41]用室温固相法合成了平均粒径在30~40nm左右的（NH44SiMo12O40·7H2O和（NH44SiW12O40·6H2O纳米颗粒;石晓波等[42]采用研磨固相反应合成了4种Keggin结构过渡金属磷钼钒酸盐（H3CoPMo10V2O40·7H2O、H3NiPMo10V2O40·5H2O、H3CuPMo10V2O40·6H2O和H3ZnPMo10V2O40·6H2O的纳米微粒。

王瑞英等[43]以Keggin结构的钼磷酸（H3PMo12O40·13H2O和苯丙氨酸（Phe为原料,利用一步固相化学反应于室温合成了氨基酸杂多电荷转移配合物（HPhe3PMo12O40·2H2O纳米粒子,并采用元素分析、IR、XRD、TEM、UV-vis和循环伏安法（CV等手段对其进行了结构表征及性质研究,推测反应的可能机理是,多酸和含有结晶水的弱酸盐发生反应,在结晶水的“微水池”中析出多酸盐沉淀,以此限制晶体生长,获得纳米粒子。

该合成实验表明,反应物具有低熔点和结晶水是固相反应进行的前提,必要的研磨则是反应进行的外界因素。

2006年,Wang等[44]用室温固相化学反应合成了3种氨基酸多金属氧酸盐纳米管[（HTyr3PMo12O40·3H2O、（HTyr3PW12O40·3H2O、（HTyr4SiW12O40·5H2O]。

图5显示了所制备样品的典型TEM照片。

样品呈圆柱形,具有非常均匀的形状和尺寸,直径为50~150nm,长度可达几个微米。

此方法新颖便利,但其反应机理还有待进一步探讨,利用室温固相反应制备其他各种形貌的纳米结构材料的还有待于进一步尝试。

图5（HTyr3PMo12O40·3H2O纳米管的TEM照片[44]

Fig.5TEMimageof（HTyr3PMo12O40·3H2Onanotube[44]

1.4溶胶—凝胶法

依据原料种类,通常将溶胶-凝胶法分为有机醇盐法和无机盐法两类。

有机醇盐通过水解制备溶胶的通式为:

M（OR4+2H2O→MO2+4ROH

无机盐通过水解制备溶胶的通式为:

Mn++nH2O→M（OHn+nH+

其中,M为金属,R为烷基。

经水解制得的溶胶,首先转化成凝胶,再经热处理进而生成氧化物或其他固体化合物。

李明轩等[45]采用溶胶-凝胶法制得了新型复合杂多酸纳米粒子H3PW12O40/SiO2;王秀丽等[46]采用溶胶-凝胶法制备了有机-无机杂化的多金属氧酸盐纳米粒子[（CH34N]6P2Mo18O62·9H2O等。

此方法制备NPOMs的优点是合成温度低、粒子分散均匀、纯度高、可进行工业化生产等,在NPOMs合成中具有十分重要的意义。

采用溶胶-凝胶法还合成了其他纳米材料的多种形貌的产品[47],但如上所述的NPOMs的各种形貌产品的形成机制仍还有待进一步研究。

1.5层层自组装（Layer-by-LayerSelf-Assembly,LBL

1991年,Decher首先提出用带电荷的基片交替吸附阴离子聚电解质、阳离子聚电解质制备自组装多层膜的方法。

此方法具有操作简单、成膜速度快、适用范围广、对环境友好、热稳定和机械性能高、能在任何材质和形状的基片上成膜等特点,凸显了明显的发展优势。

这种技术用于POMs纳米结构材料的制作和组装,主要表现在两个方面:

一是原位合成尺寸可控的NPOMs;二是将NPOMs自组装成多层膜。

Jiang等[48]在聚电解质多层膜中通过LBL技术原位合成了尺寸可控的Ag3PW12O40纳米粒子,制作程序如图6所示,其中PEI为聚醚酰亚胺,PAA为聚丙烯酸。

这种纳米复合膜可以用PEI（PAA/Ag3PW12O40/PEIn表示,n是PAA/Ag3PW12O40/PEI层的数目。

膜的生长过程通过UV-vis光谱监测,XPS测定膜的表面成分以补充UV-vis的分析结果,通过AFM图像进一步观察PEI（PAA/Ag3PW12O40/PEI5表面的形貌和均衡性,结果如图7所示。

图6在聚电解质多层膜中制作POM纳米粒子的程序示意图[48]

Fig.6SchematicillustrationoftheprocedureforfabricationofPOMnanoparticlesinpolyelectrolyte

multilayerfilms[48]

图7在硅基片上PEI（PAA/Ag3PW12O40/PEI5聚电解质多层膜的AFM照片[48]

Fig.7TappingmodeAFMimagesofaPEI（PAA/Ag3PW12O40/PEI5polyelectrolytefilmsonsilicon[48]

（a2D;（b3D

Lan等[49]利用LBL技术获得了聚电解质阵列,使得多酸纳米粒子（TBAB3–PMo12,TBAB=四丁基溴化铵,PMo12=磷酸十二钼阴离子在聚电解质多层膜中成核与生长。

运用同样技术,Lan等又用层层吸附和聚合的方法制作含有纳米粒子的多层膜,且控制合成了含有聚吡咯（PPy纳米粒子的薄膜,其是通过聚吡咯（PPy纳米粒子与PMo12的重复吸收而完成的。

最近,他们又用LBL技术制得了Ag4SiW12O40纳

米粒子,可控直径达到20~70nm[49]。

Cabuil等[50]通过利用[POM（RSH2]4─的-SH基团将二缺位Keggin结构的γ-SiW10键连于金纳米粒子周围,制备了界面功能化的SiW10Au无机/有机杂化纳米粒子。

除此之外,Gao等[51]还利用层层自组装方法构建了不同类型POMs-聚电解质复合微胶囊,图8示出了这种聚电解质和多酸组装到模板粒子、核心分解和多酸化合物微胶囊的形成过程,显微观察发现这些以聚电解质连接的纳米粒子组成了外壳并支撑着微胶囊。

近年来,纳米结构材料的组装和功能开发利用日益成为研究热点,采用LBL技术连续沉积纳米粒子和聚电解质制作多层薄膜已经成为纳米材料组装的新途径。

这种方法具有成膜简单、厚度可控和适用面宽的特点[52]。

彭军等[53]用这种方法将有机聚合物和无机纳米粒子组装到多层膜中,制得了PEI和钼掺杂钨青铜Na0.2MoxW1-xO3·ZH2O（x=0.05（Mo0.05–HTB纳米粒子的多重电致变色薄膜。

接着,Kong等[29]又将所制备的多酸纳米粒子（HGly3[PMo12O40]·（Gly9、（HLys3[PMo12O40]·（Lys4·9H2O

和（HHis3

[PMo12O40]（His3·H2O组装到多层膜中,实现了NPOMs的装配。

UV-vis光谱表明,膜的层层生长是呈线性增长的;CV显示,膜中杂多酸盐的特性保持不变。

因此,此方法为具有功能特性纳米粒子的使用找到了一条较好的途径,不仅能够起到固化粒子的作用,还解决了纳米颗粒实际应用中面临的容易团聚、难以重复使用和难以回收的难题。

膜的制作使得纳米粒子的实用性得到了极大改善,具有较好的应用前景。

这些结果对于功能性无机—有机纳米杂