多金属氧酸盐纳米材料的研究进展.docx

1、多金属氧酸盐纳米材料的研究进展多金属氧酸盐纳米材料的研究进展郭树荣1孔育梅2,3*彭军3王恩波3(1赤峰学院化学系赤峰 024000 2北华大学理学院化学系吉林 1320133东北师范大学化学学院多金属氧酸盐科学教育部重点实验室长春 130024摘要多金属氧酸盐纳米材料是一类新型功能材料,由于其具有多酸的强氧化性和强酸性等优异性能,又具有纳米材料的功能特点,在催化合成和药物抗菌等方面具有重要意义。本文综述了近年来多酸纳米材料的合成与应用方面的进展,并对其化学合成的未来及应用进行了展望。关键词纳米材料 多金属氧酸盐 合成 应用Progress on the Study of Polyoxomet

2、alate-based NanomaterialsGuo Shurong 1, Kong Yumei 2.3, Peng Jun 3, Wang Enbo 3(1Department of Chemistry,Chifeng College,Chifeng 024000;2 Department of Chemistry, Science College, Beihua University, Jilin 132013;3 Key Laboratory of Polyoxometalate Science of Ministry of Education, Faculty of Chemist

3、ry, Northeast Normal University, Changchun 130024Abstract The polyoxometalates nanomaterial (NPOMs is a kind of new functional material and plays an important role on catalyzed synthesis and antimicrobial remedy. In this paper, the development of the preparation and application of NPOMs was reviewed

4、, and its development of the intending chemosynthesis and the application was stressed prospected.Key words Nanomaterials, Polyoxometalates, Synthesis, Applications近年来,多金属氧酸盐(polyoxometalates,缩写POMs,以其优异的氧化还原性、强酸性、抗肿瘤和抗病毒等性能,已经在催化、药学、电子和磁性材料等领域被作为多功能自组装无机构筑块使用,具有广阔的应用前景1。早在1826年,Berzelius就成功地合成了第一个杂

5、多酸化合物12-钼磷酸铵(NH43PMo12O40n H2O2。但是,直到20世纪70年代,随着单晶X-射线衍射结晶学、谱学以及分析测试手段的发展和逐步完善,人们才准确地确定了多酸的晶体结构,证实了历史上早已提出的多酸结构模型。从结构上看,构成多金属氧酸盐的基本结构单元主要是MO6八面体和MO4四面体。多面体之间通过共角、共边或共面相连可以产生多种不同的阴离子结构3 ,如经典的Keggin、Dawson、Silverton、Anderson、Waugh和Lindqvist 等结构,都是很好的例证。正是由于多酸阴离子的多样性和构筑晶体的灵活性,使得多酸种类繁多,应用广泛。纳米材料是指在三维空间中

6、至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。由于纳米结构尺度(1100nm与物质的许多特征长度,如光波波长、电子的德布罗意波长等相当,因而导致微观的量子化学和宏观的物理定律均不适用于纳米体系4;使纳米材料呈现出许多传统材料所不具有的独特规律和特性,如量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应等。近年来纳米材料以它特有的光学、电学、热学、力学、磁性以及催化等性能,得到人们的普遍重视,并已经成为人们寻求新型功能材料的首选目标。在纳米尺度上对POMs进一步的功能探究,将是很有意义且富有挑战性的课题,极有希望进一步拓展其新的应用领域5。近年来,研究多金属氧酸盐纳米材料(NPOM

7、s的有关文献显示,NPOMs的合成已受到越来越多的关注,其性能的深入研究与开发利用已逐步成为多酸化学的研究热点之一6。1 NPOMs的合成扫描隧道显微镜问世之后,1984年,Gleiter等7首次用惰性气体凝聚法成功地合成了铁的纳米颗粒,国家自然科学基金资助项目(206710162006-12-24收稿,2007-04-16接受从此拉开了纳米材料合成的序幕。尽管世界各国对纳米材料的合成研究只有二十几年的时间,但纳米材料的制备、表征及性能研究已经取得重大突破,已从简单纳米粒子的制备和表征,发展到对多种形貌纳米线、纳米棒、纳米带、纳米光纤、纳米管等的制备、组装及其性能研究,并获得了实质性进展。截至

8、目前为止,已成功揭示了一些重要纳米材料的制备方法,主要有,粉碎法8、爆炸法9、固相热分解法10、电弧法11、软硬模板法12、溶胶凝胶法13、化学沉淀法14、气相沉积法15、激光法16、电化学法17、电纺法18、水(溶剂热法19、溅射法20等。相比较而言,当前NPOMs 的合成方法还较单一,合成手段也有待于进一步完善。因此,合成NPOMs 新方法的探讨将具有巨大的发展空间与潜力。制备NPOMs 的最关键因素是控制其尺寸、形状、结构和性能。1.1软模板法模板法是制备纳米材料的常用方法之一,有软、硬模板之分。软模板主要包括胶束、乳液液滴、微囊和大分子聚集体等软核模板和金属胶体粒子(如Ag 、Au 等

9、及无机化合物粒子(如SiO 2等硬核模板;硬模板按材料可分为碳纳米管模板、多孔阳极氧化铝模板、介孔SiO 2分子筛模板、聚合物膜模板和分子生命模板等。合成NPOMs 主要采用软模板法。通过对材料制备进行预先设计来控制目标材料的形貌和结构是材料制备技术发展的趋势,软模板的优势正在于此。软模板的不同形状的胶束或反胶束 21。1999年,Pileni 等讨论了胶束模板的形状和尺寸与铜纳米粒子合成之间的相关性22。2006年,Lu 等23报道,使用嵌段共聚物胶束模板的方法制作了各种尺寸可控的金属纳米粒子催化剂,如Fe 、Co 、Ni 等。在NPOMs 制备中,Maayan 等24首次通过将H 3+x

10、PV x Mo 12-x O 40 (x = 0, 2 沉积到十二烷基硫酸铯阳离子(CDS胶束表面,控制得到了多酸纳米粒子。我们知道, Keggin型Cs 3PMo 12O 40不能溶解于水,假定有一种合适的表面活性剂,如CDS 在水中形成胶束,然后将Keggin-型H 3PMo 12O 40沉积到胶束表面,就可以长成内核是表面活性剂而外壳是多酸的球形NPOMs(图1。低温透射电镜照片24显示,该NPOMs 的平均粒子尺寸大约10nm 。 控,在合成纳米材料中应用广泛26。近年来,此方法已逐步在NPOMs 的合成中得到应用。2002年,Zhang 等27报道了利用反胶束微乳液合成和组装星形多金

11、属氧酸盐纳米材料,在一种非离子性反胶束微乳液(C 1218EO 9/(CH 25CHNH 2/H 2O 体系中,PMo 12O 403与K +形成 K 3PMo 12O 40n H 2O 纳米棒,并组装成3D 星形纳米结构材料。Kang 等28借助聚乙二醇(PEG/H 2O 软模板体系合成了Ag 4SiW 12O 40纳米晶/纳米棒/3D 微米管,并揭示了可能的形成机理。最近,Kong 等29利用反胶束微乳液体系,结合溶剂热技术,成功地合成了具有平均直径约3080nm 的氨基酸钼磷酸盐(HGly3PMo 12O 40(Gly9、(HLys3PMo 12O 40(Lys49H 2O 、(HHis

12、3PMo 12O 40(His3H 2O 纳米棒和(CTA0.2(HGly2.8 PMo 12O 40n H 2O 纳图1 CDS 胶束POMs 粒子截面的理想化图示和产物的低温透射电镜照片24Fig.1 Idealized Cartoon of the Cross Section of a CDS Micelle-POM Particle and its cryo-TEM image 24米粒子。以(HLys3PMo 12O 40(Lys49H 2O 纳米棒的合成为例,其可能的形成机理是:在含有十六烷基三甲基溴化铵(CTAB/水/环己烷/正丁醇的微乳液中形成了反胶束微反应器,氨基酸和POMs

13、 在微反应器的水相中进行反应,生成不溶于水的纳米棒(图2。产物形貌见TEM 照片,平均直径约50nm 。 在反胶束微乳液体系中制备NPOMs 时,表面活性剂与水的比例、反应试剂的种类和浓度、反应温度和老化时间等均对产品产生重要影响,不同条件下得到的产品的形貌与结晶度均有所不同。因此,控制上述条件是获得理想NPOMs 的关键。此外,纳米材料的合成要合成工艺简单,彭军等30在室温条件下不用表面活性剂软模板,获得了-K 4SiW 12O 40微米管,并有望在这种简易的工艺中,得到更小的纳米管,为NPOMs 合成工艺的简单化进行了有益的探索。目前,利用反胶束微乳液方法制备的NPOMs 产品的形貌主要包

14、括纳米粒子、纳米棒和微米管等。进一步开发出多种形貌的纳米材料,加强对产品的组装和性能研究,提高产品的纯度和产率,以及更好地避免纳米微粒的团聚,是有待进一步研究和解决的课题。2003年,Okun 35利用硬核模板方法,将阴离子多金属氧簇(Fe III (OH 223(A -PW 9O 3429-(1通过静电作用固定到阳离子(Si/AlO 2n +纳米粒子表面,1作为一种新型夹心型的POMs ,与(Si/AlO 2n +形成活性多相催化剂,对于在温和条件下O 2的选择性氧化,比在一些POMs 催化剂的溶液中,具有更高的活性。通常,POMs 阴离子很难与中性硅结合,然而,通过简单地搅拌POMs 水溶

15、液与一种阳离子硅纳米粒子胶体悬浮液(Si/AlO 2Cl 得到POMs 覆盖的纳米粒子,在每个纳米粒子的表面形成一种近似于单层K 81的单阴离子层。图3(A显示了K 811 = (Fe III (OH 223(A-PW 9O 3429-单阴离子和(Si/AlO 2n +纳米粒子的表面阳离子静电作用的图解。2004年,Okun 等35又进一步报道了(Si/AlO 2Cl纳米粒子与K 9(Fe III (OH 223(A-PW 9O 342 (K 91靠静电作用结合产物的物理化学性质,并通过TEM 确认POMs 在阳离子硅表面的存在,图3(B显示了K 8(Fe III (OH 223(A-PW 9

16、O 342-聚阴离子通过静电作用附着到一个被氧化铝图2 Rod-(HLys3PMo 12O 40(Lys49H 2O 的可能形成过程和产物的TEM 照片29Fig.2 Schematic diagram of the proposed formation process and TEM image of the rod- (HLys3PMo 12O 40(Lys49H 2O 29覆盖的带正电荷的硅纳米粒子(SiAlO 2n +表面的图示。 图3 (C 显示在催化作用之后,K 81/(Si/AlO 2纳米粒子的TEM 照片,粒子平均尺寸约17nm ,同时,底片上大量的Si /AlO 2 纳米粒子

17、的黑色斑点清晰可见。 1.2包封法1996年,Buining 等36报道了一种简单制作二氧化硅纳米球的方法,即用过量的乙醇稀释硅酸钠水溶液获得醇溶胶,进而得到纳米粒子。2005年,Green 等37 将这种方法用于Na 13Eu(SiMoW 10O 392 /poly-L-lysine 掺杂二氧化硅纳米球的合成,解决了困扰多时的稀土元素发射状态被水淬灭的难题。大家知道,尽管POMs 可以作为抗病毒剂、抗生素、HIV 抑制剂以及具有高效和低毒等特点,在生物领域的应用潜力巨大,但是,到目前为止,还没有使用POMs 作为生物标志的先例。Na 13Eu(SiMoW 10O 392具有发光性能,但发射易

18、被水淬灭。对于生物学应用来说,聚合物poly-L-lysine 等胺类是提高溶液中Na 13Eu(SiMoW 10O 392发光性的匹配试剂,同时,Na 13Eu(SiMoW 10O 392/poly-L-lysine 的结合物还是相对稳定的沉淀,呈聚合网状结构。但是,若加以稀释,则易离解为自由的POMs 和聚合物,因此,面临的挑战就是如何将其包封起来,减少其与水的接触。采用传统的浸渍法需要将客体溶在一定的溶剂中,对于POMs 而言,最常用的溶剂是水,但水与POMs 易发生水合作用,致使多酸体积膨胀,且造成分解。醇与水类似,也是一种可以溶解POMs 的极性溶剂,理论上推测也可以用于多酸的浸渍。

19、为了抑制Na 13Eu(SiMoW 10O 392/poly-L-lysine 在稀释中的分解作用,Green 等37通过醇溶胶将POMs/poly-L-lysine 包封到二氧化硅纳米球中(图4(a, b。实验表明,经过这种方法处理后,POMs/poly-L-lysine 被限制在核的中央,且与水隔离,但纳米粒子发光没有改变,经过24 h 才熄灭,显示其抵抗水淬灭的稳定性增强(图4(c,d。 图3 (AK 81单阴离子和 (Si/AlO 2n +纳米粒子表面阳离子静电作用图解;(B K 81聚阴离子通过静电作用附着到一个带正电的硅纳米粒子(SiAlO 2n +表面的图示;(C在催化作用之后,

20、K 81/(Si/AlO 2粒子的TEM 照片 35Fig.3 (A Illustration of the electrostatic association of K 81 monoanions with the cationic surfaces of the (Si/AlO 2n + nanoparticles ;(B representation of a single cationic silica nanoparticle with K 81 polyanion units electrostatically bound to the cationicalumina-coated

21、 surface (SiAlO 2n +;(C A TEM image of of K 81/(Si/AlO 2 after catalysis. The sizing bar is 10nm in length 35CB 图4 (a, b 均匀掺杂了POMs 的二氧化硅纳米球的TEM 照片; (c,d POMs 位于核心的TEM 照片37Fig.4 (a, b Electron microscope image of evenly doped silica sphere; (c,d Electron microscope images of silica spheres with POMs

22、confined tothe core 371.3 室温固相法室温或近室温固相化学反应制备纳米材料是一个新的研究领域,由于其操作方便、合成工艺简单、污染小、产品粒径均匀,尤其是可以避免产品的硬团聚,已日益受到重视并取得了广泛发展38。值得强调的是,我国化学工作者在室温固相法合成NPOMs方面取得了突破性进展。目前,通过室温固相反应已经制备了多种Keggin结构和Dawson结构的NPOMs纳米粒子。2000年,由万胜等39采用室温固相反应制备了2种NPOMs:(NH43PMo12O409H2O和(NH43PW12O407H2O, 通过TEM照片表征和Scherrer公式计算,其产物的平均粒子直

23、径分别为7nm和4nm;李芳等40用室温固相反应方法合成了具有-Keggin结构、平均粒径为11nm的K3PMo12O408H2O纳米粒子;郭东杰等41用室温固相法合成了平均粒径在3040nm左右的(NH44SiMo12O407H2O和(NH44SiW12O406H2O纳米颗粒;石晓波等42采用研磨固相反应合成了4种Keggin结构过渡金属磷钼钒酸盐(H3CoPMo10V2O407H2O、H3NiPMo10V2O405H2O、H3CuPMo10V2O406H2O和H3ZnPMo10V2O406H2O的纳米微粒。王瑞英等43以Keggin 结构的钼磷酸(H3PMo12O4013H2O和苯丙氨酸(

24、Phe为原料, 利用一步固相化学反应于室温合成了氨基酸杂多电荷转移配合物(HPhe3PMo12O402H2O纳米粒子,并采用元素分析、 IR、 XRD、TEM、UV-vis和循环伏安法(CV等手段对其进行了结构表征及性质研究,推测反应的可能机理是,多酸和含有结晶水的弱酸盐发生反应,在结晶水的“微水池”中析出多酸盐沉淀,以此限制晶体生长,获得纳米粒子。该合成实验表明,反应物具有低熔点和结晶水是固相反应进行的前提,必要的研磨则是反应进行的外界因素。2006年,Wang等44用室温固相化学反应合成了3种氨基酸多金属氧酸盐纳米管(HTyr3PMo12O40 3H2O、(HT yr3PW12O403H2

25、O、(HT yr4SiW12O405H2O。图5显示了所制备样品的典型TEM照片。样品呈圆柱形,具有非常均匀的形状和尺寸,直径为50150nm,长度可达几个微米。此方法新颖便利,但其反应机理还有待进一步探讨,利用室温固相反应制备其他各种形貌的纳米结构材料的还有待于进一步尝试。 图 5 (HTyr3PMo12O40 3H2O纳米管的TEM照片44Fig.5 TEM image of (HTyr3PMo12O40 3H2O nanotube441.4溶胶凝胶法依据原料种类,通常将溶胶-凝胶法分为有机醇盐法和无机盐法两类。有机醇盐通过水解制备溶胶的通式为:M(OR4+2H2OMO2+4ROH无机盐通

26、过水解制备溶胶的通式为:M n+n H2OM(OHn+n H+其中,M为金属,R为烷基。经水解制得的溶胶,首先转化成凝胶,再经热处理进而生成氧化物或其他固体化合物。李明轩等45采用溶胶-凝胶法制得了新型复合杂多酸纳米粒子H3PW12O40 / SiO2;王秀丽等46采用溶胶-凝胶法制备了有机-无机杂化的多金属氧酸盐纳米粒子(CH34N6P2Mo18O629H2O 等。此方法制备NPOMs的优点是合成温度低、粒子分散均匀、纯度高、可进行工业化生产等,在NPOMs 合成中具有十分重要的意义。采用溶胶-凝胶法还合成了其他纳米材料的多种形貌的产品47,但如上所述的NPOMs的各种形貌产品的形成机制仍还

27、有待进一步研究。1.5 层层自组装(Layer-by-Layer Self-Assembly, LBL1991年,Decher首先提出用带电荷的基片交替吸附阴离子聚电解质、阳离子聚电解质制备自组装多层膜的方法。此方法具有操作简单、成膜速度快、适用范围广、对环境友好、热稳定和机械性能高、能在任何材质和形状的基片上成膜等特点,凸显了明显的发展优势。这种技术用于POMs纳米结构材料的制作和组装,主要表现在两个方面: 一是原位合成尺寸可控的NPOMs;二是将NPOMs自组装成多层膜。Jiang等48在聚电解质多层膜中通过LBL技术原位合成了尺寸可控的Ag3PW12O40纳米粒子,制作程序如图6所示,其

28、中PEI为聚醚酰亚胺,PAA为聚丙烯酸。这种纳米复合膜可以用PEI(PAA / Ag3PW12O40 / PEIn表示,n是PAA / Ag3PW12O40 / PEI层的数目。膜的生长过程通过UV-vis光谱监测,XPS测定膜的表面成分以补充UV-vis的分析结果,通过AFM 图像进一步观察PEI (PAA / Ag3PW12O40 / PEI5表面的形貌和均衡性,结果如图7所示。 图 6 在聚电解质多层膜中制作POM纳米粒子的程序示意图48Fig.6 Schematic illustration of the procedure for fabrication of POM nanopar

29、ticles in polyelectrolytemultilayer films48 图 7 在硅基片上PEI(PAA/Ag3PW12O40/PEI5聚电解质多层膜的AFM照片 48Fig.7 Tapping mode AFM images of a PEI(PAA/Ag3PW12O40/PEI5 polyelectrolyte films on silicon 48(a 2D; (b 3DLan等49利用LBL技术获得了聚电解质阵列,使得多酸纳米粒子(TBAB3PMo12,TBAB = 四丁基溴化铵, PMo12= 磷酸十二钼阴离子在聚电解质多层膜中成核与生长。运用同样技术,Lan等又用层

30、层吸附和聚合的方法制作含有纳米粒子的多层膜,且控制合成了含有聚吡咯(PPy纳米粒子的薄膜,其是通过聚吡咯(PPy纳米粒子与PMo12的重复吸收而完成的。最近,他们又用LBL技术制得了Ag4SiW12O40纳米粒子,可控直径达到2070nm 49。Cabuil 等50通过利用POM(RSH24的-SH 基团将二缺位Keggin 结构的-SiW 10键连于金纳米粒子周围,制备了界面功能化的SiW 10Au 无机/有机杂化纳米粒子。除此之外,Gao 等51还利用层层自组装方法构建了不同类型POMs-聚电解质复合微胶囊,图8示出了这种聚电解质和多酸组装到模板粒子、核心分解和多酸化合物微胶囊的形成过程,

31、显微观察发现这些以聚电解质连接的纳米粒子组成了外壳并支撑着微胶囊。 近年来,纳米结构材料的组装和功能开发利用日益成为研究热点,采用LBL 技术连续沉积纳米粒子和聚电解质制作多层薄膜已经成为纳米材料组装的新途径。这种方法具有成膜简单、厚度可控和适用面宽的特点52。彭军等53用这种方法将有机聚合物和无机纳米粒子组装到多层膜中, 制得了PEI 和钼掺杂钨青铜 Na 0.2Mo x W 1-x O 3ZH 2O (x =0.05 (Mo 0.05HTB纳米粒子的多重电致变色薄膜。接着, Kong 等29又将所制备的多酸纳米粒子(HGly3PMo 12O 40(Gly9、(HLys3PMo 12O 40(Lys49H 2O和 (HHis3PMo 12O 40(His3H 2O 组装到多层膜中,实现了NPOMs 的装配。UV-vis 光谱表明,膜的层层生长是呈线性增长的;CV 显示,膜中杂多酸盐的特性保持不变。因此,此方法为具有功能特性纳米粒子的使用找到了一条较好的途径,不仅能够起到固化粒子的作用,还解决了纳米颗粒实际应用中面临的容易团聚、难以重复使用和难以回收的难题。膜的制作使得纳米粒子的实用性得到了极大改善, 具有较好的应用前景。这些结果对于功能性无机有机纳米杂