苯丙乳液的合成及其改性.docx

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苯丙乳液的合成及其改性

广州大学化学化工学院

本科学生综合性、设计性实验报告

实验课程高分子合成实验

实验项目苯丙乳液的合成及其改性

专业应用化学班级10应化

学号1005100073姓名邓亚中

指导教师宋建华

开课学期2012至2013学年2学期

时间2013年5月9日

1、实验方案设计

实验项目

苯丙乳液的合成及其改性

实验时间

2013.5.9

实验室

小组成员

1.实验目的：

（1）熟悉乳液聚合，掌握用双羟基四配位硅改性苯丙乳液的制备方法和原理；

（2）学会测定乳液的粘度、粒径分布、凝胶率、稳定性等的方法；

（3）学会测定乳液成膜后的各种性能，如吸水率、附着力等，根据其性能分析产品。

（4）研究苯丙乳液改性后与改性前的差异。

2．实验原理

（1）乳液聚合借助于表面活性剂使单体（乙烯基单体）在水相中进行自由基聚合能当场乳化为均一的、相当稳定的乳液。

乳液聚合是非常复杂的过程。

Harkin以苯乙烯为单体提出了乳液聚合的机理。

在一个水、单体和乳化剂的混合物中，乳化剂浓度大于临界胶束浓度（CMC），所以在这体系中有胶束存在，在搅拌下，单体将会在水相中乳化成单体液滴，胶束亲油的核将会包含着单体。

这样的体系内有两个平衡存在，一个是在胶束上的、在界面上的和以单分子形式存在的三者之间的平衡；另一个是在胶束中的、在单体液滴界面上和以单分子形式存在着的三者之间的平衡，这两个平衡是动态的，是不断地在交换着乳化剂，有吸附和脱吸附；有交换、在增加着或减少着。

当这混合物加热到一定温度，并投入水溶性引发剂后，就产生自由基，引发了溶解在水中的单体，并进行链增长，经过几次的增长，形成了有一个亲油基和亲水基（水溶引发剂的断列基）的低聚物。

这样的分子具有表面活性剂的特性，因而进入了表面的平衡中，移向包含单体的胶束（胶束的个数最多，面积最大，故几率也最大），引发了胶束内的单体。

当单体进入胶束，使胶束内的聚合反应继续进行，聚合物的颗粒也随之增大，即表面积也随之增大，也即界面随之增大，使表面活性剂的分配不平衡，导致溶解在水相中的表面活性剂移过来，胶束中的进入水中，以建立新的平衡。

随着聚合反应的行进，胶束最终全部消失。

从此时起不再有在胶束内形成的聚合物了。

这就是说，反应体系中的聚合物颗粒数从此开始恒定了。

这称为第一阶段。

在这阶段以后，聚合反应的速度就受控于单体从单体液滴经水相移向成长中聚合物颗粒的速度了，在这阶段中，总的反应速度是加速的，因为成长中的聚合物颗粒是在不断地增加着的。

随着自由基不断地在水相中产生，低聚物自由基也不断地产生，不断进入聚合物颗粒。

如果进入的是一个正在链增长的聚合物颗1粒，由于自由基的高反应性，那么两个自由基相互反应会立即使链终止，待另一个低聚自由基再次进入后使链增长重新开始。

这样，从整个体系统计地说，有一半颗粒处于链增长状态，另一半处于链终止状态。

这样反复地进行，直至液滴中单体耗尽，这称为第二阶段。

在这阶段中由于颗粒数基本上是恒定的，所以反应速度也基本上是恒定。

液滴中单体耗尽后，聚合反应只在残存于聚合物颗粒中的单体上进行，而这些单体也逐渐减少，所以反应速度就逐渐减慢了，直至这些单体耗尽，于是聚合反应就终止了，这称为第三阶段。

乳液聚合技术重要的特征为分隔效应，即聚合增长中心被分隔在为数众多的聚合场所内，这一特征使得乳液聚合过程具有较高的聚合速度以及产物分子量高等优点，同时还使生产工艺乃至产品结构和性能易于控制和调整，通过聚合工艺来实现聚合物结构和性能的优化。

乳液聚合方法及聚合产物也存在自身的缺点。

例如，自由基碎片及乳化剞的存在使得乳液聚合产物不能高于高纯领域；与本体聚合相比，乳液聚合的反应器有效容积量由于分散介质的存在而被降低。

（2）本课题的聚合机理：

使用含乙烯基的有机硅烷改性苯丙乳液，是直接利用乙烯基有机硅氧烷单体中的双键和苯丙乳液单体进行自由基聚合，其分子结构较小，相对聚有机硅氧烷大单体来说更容易与苯丙乳液共聚，因此使用较少的用量就可以达到改性要求。

乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）对苯丙乳液进行改性，一方面可通过烷氧基的水解缩合反应形成交联结构，提高共聚物的强度，改进性能；另一方面，共聚物中未反应完的Si-OH基可与无机基材表面的羟基等作用，形成氢键或化学键，提高与被粘表面的粘接强度。

3．实验装置与材料

（1）实验设备

三口烧瓶、冷凝管、恒压滴液漏斗、电动搅拌器、恒温浴、温度计、玻璃棒、烧杯、分析天平

（2）实验药品

药品名称

分子量

规格

用量

苯丙乳液

苯丙乳液改性

十二烷基硫酸钠

288.38

A.R

1.7g

3.4g

JS86

1.7g

3.4g

丙烯酸

1.4ml

1.4ml

甲基丙烯酸甲酯

6.6ml

6.6ml

丙烯酸丁酯

128.17

A.R

15.6ml

15.6ml

苯乙烯

104.14

A.R

15.7ml

15.7ml

氨水

--

--

适量

适量

有机硅（KH-570）

--

--

--

1.44ml

乙二醇

62.07

A.R

--

0.4ml

过硫酸钾

170.32

A.R

1.5g

1.5g

设备装置图

4.实验方法步骤及注意事项

（1）实验流程图

（2）实验详细步骤

a.苯丙乳液的合成：

i.单体预乳化

在250ml三口烧瓶中，加入50ml水，1.7g十二烷基硫酸钠，1.7gJS86，搅拌溶解后在依次加入1.4ml丙烯酸，6.6ml甲基丙烯酸甲酯，15.6ml丙烯酸丁酯，15.7ml苯乙烯，室温下搅拌乳化30min。

ii.聚合

称取0.5g过硫酸钾于锥形瓶中，用10ml水溶解配成引发剂溶液，置于三口烧瓶中。

将所有的单体预乳化液置于恒压滴液漏斗中，搅拌并升温至78℃后，缓慢滴加至单体预乳化液的2/3，约20min滴完，使三口瓶中的溶液呈微蓝色。

然后加入由0.5g过硫酸钾和10ml水溶解配成引发剂溶液，并将剩余的单体预乳化液，2.5h内滴完。

当单体预乳化液滴加完毕后，再加入由0.5g过硫酸钾和10ml水溶解配成引发剂溶液。

缓慢升温至90℃，熟化1h，冷却反应液至60℃，加氨水调pH至8（微碱性），出料。

iii.各项性能测试

b.苯丙乳液改性：

i.单体预乳化

在250ml三口烧瓶中，加入50ml水，3.4g十二烷基硫酸钠，3.4gJS86，搅拌溶解后在依次加入1.4ml丙烯酸，6.6ml甲基丙烯酸甲酯，15.6ml丙烯酸丁酯，15.7ml苯乙烯，室温下搅拌乳化30min。

取2/3的单体预乳化液，加入1.44ml有机硅（KH-570）和0.4ml乙二醇，室温下搅拌乳化30min，配置成单体改性预乳化液。

ii.聚合

称取0.5g过硫酸钾于锥形瓶中，用10ml水溶解配成引发剂溶液，置于三口烧瓶中。

将1/3的单体预乳化液置于恒压滴液漏斗中，搅拌并升温至78℃后，缓慢滴加完毕，使三口瓶中的溶液呈微蓝色。

然后加入由0.5g过硫酸钾和10ml水溶解配成引发剂溶液，并滴加2/3的单体改性预乳化液，2.5h内滴完。

当单体改性预乳化液滴加完毕后，再加入由0.5g过硫酸钾和10ml水溶解配成引发剂溶液。

缓慢升温至90℃，熟化1h，冷却反应液至60℃，加氨水调pH至8（微碱性），出料。

iii.各项性能测试

（3）实验注意事项

i.严格控制好温度（80℃左右），不能过高，否则会导致产品性质改变。

ii.刚开始聚合的时候，要缓慢的加入单体预乳化液（每滴4秒左右），直到溶液呈微蓝色，才能加快滴加速度（每滴2秒左右），总的来说不宜过快。

iii.引发剂溶液一定要到用的时候才能配置，不能预先配好。

（过硫酸钾遇水会分解）。

iv．乳化搅拌时间：

越长越好，反应前总时间多于1个半小时。

（4）实验数据处理方法

a.乳液凝胶率：

将制备的乳液过滤，残余物置于烘箱中烘干称重。

凝胶率=[（凝胶物质量）/（单体总质量）]*100%

b.乳液固含量：

将大约1ml产品滴加到玻璃片上，并称量其质量，然后将产品置于烘箱中烘干称重。

固含量=[（烘干后总质量）/（烘干前总质量）]*100%

c.乳液Ca离子稳定性：

分别量取1ml产品和10ml的5%氯化钙溶液，加入到小烧杯中，并观察现象。

d.耐水性：

分别量取1ml产品和10ml的水，加入到小烧杯中，并观察现象。

e.乳液粘度：

使用NDJ-4型旋转粘度计测量产品的粘度。

f.涂膜附着力：

将产品涂抹在铝片上，烘干，制作成膜，并用尺子和刀在铝片上画0.5*0.5的正方格，最后观察膜的脱落情况（拿起来看掉落几格）。

g.涂膜吸水率：

将产品涂抹在铝片上，烘干，制作成膜，取下膜，称重，然后将膜放进水中，浸泡2h，用滤纸将膜表面的水吸干，称重。

吸水率=[（吸水前总质量）/（吸水后总质量）]*100%

h.成膜形状：

将产品涂抹在铝片上，烘干，制作成膜，取下膜，观察膜的形状。

5.参考文献

[1]宋建华,戴冬虹.苯乙烯基四配位硅改性苯丙乳液的研制[J].有机硅材料,2006,02:

53-56+101.

[2]高献英,田秋平,李中华.苯丙乳液改性的研究进展[J].现代涂料与涂装,2007,03:

21-24.

[3]高献英,田秋平,李中华,龙光斗.有机硅改性苯丙乳液的制备及其性能研究[J].有机硅材料,2007,05:

271-275+310.

[4]郭文录,吕秀波,国晓军,王文明.有机硅改性苯丙乳液的合成与表征[J].应用化工,2009,12:

1780-1781+1784.

[5]黄碧君,张力,吕广镛,石光,易运红,陈儒宽.健康环保型苯丙复合乳液的合成[J].华南师范大学学报（自然科学版）,2005,03:

16-20.

[6]V.NKislenko,Emulsiongraftpolymerization:

mechanismofformationofdispersions,ColloidsandSurfacesA:

PhysicochemicalandEngineeringAspects,Volume152,Issues1–2,15July1999,Pages199-203

教师对实验方案设计的意见

签名：

年月日

二、实验报告

1、实验步骤与现象

（1）苯丙乳液的合成

实验步骤

实验现象

备注

单体预乳化

a.在250ml三口烧瓶中，加入50ml水，1.7g十二烷基硫酸钠，1.7gJS86，磁力搅拌15min使其溶解

乳化剂逐渐溶解、颜色变为澄清透明

b.在上述溶液中依次加入1.4ml丙烯酸，6.6ml甲基丙烯酸甲酯，15.6ml丙烯酸丁酯，15.7ml苯乙烯，室温下搅拌乳化30min。

溶液变为乳白色，有刺激气味产生

注意控制搅拌速度

聚合

c.称取0.5g过硫酸钾于锥形瓶中，用10ml水溶解配成引发剂溶液，置于三口烧瓶中。

将所有的单体预乳化液置于恒压滴液漏斗中，搅拌并升温至78℃后，缓慢滴加至单体预乳化液的2/3，约20min滴完

乳液有微蓝光出现

注意严格控制温度、滴加速度不宜过快。

d.然后加入由0.5g过硫酸钾和10ml水溶解配成引发剂溶液，并将剩余的单体预乳化液，2.5h内滴完。

蓝光更加明显

e.当单体预乳化液滴加完毕后，再加入由0.5g过硫酸钾和10ml水溶解配成引发剂溶液。

缓慢升温至90℃，熟化1h

乳液开始变粘稠

严格控制温度在90℃左右

f.冷却反应液至60℃，加氨水调pH至8（微碱性），出料

出料呈乳白色并呈现微黄，溶液呈液体状，没有粘性，在光线下呈现微蓝色

冷却应在室温下冷却，不宜用冷水骤冷

（2）苯丙乳液改性

实验步骤

实验现象

备注

单体预乳化

a.在250ml三口烧瓶中，加入50ml水，3.4g十二烷基硫酸钠，3.4gJS86，磁力搅拌15min使其溶解

乳化剂逐渐溶解、颜色变为澄清透明

b.在上述溶液中依次加入1.4ml丙烯酸，6.6ml甲基丙烯酸甲酯，15.6ml丙烯酸丁酯，15.7ml苯乙烯，室温下搅拌乳化30min

溶液变为乳白色，有刺激气味产生

注意控制搅拌速度

c.取2/3的单体预乳化液，加入1.44ml有机硅（KH-570）和0.4ml乙二醇，室温下搅拌乳化30min，配置成单体改性预乳化液

乳液有微蓝光出现

聚合

d.称取0.5g过硫酸钾于锥形瓶中，用10ml水溶解配成引发剂溶液，置于三口烧瓶中。

将1/3的单体预乳化液置于恒压滴液漏斗中，搅拌并升温至78℃后，缓慢滴加完毕

乳液有微蓝光出现

注意严格控制温度、滴加速度不宜过快。

e.然后加入由0.5g过硫酸钾和10ml水溶解配成引发剂溶液，并滴加2/3的单体改性预乳化液，2.5h内滴完。

蓝光更加明显

f.当单体改性预乳化液滴加完毕后，再加入由0.5g过硫酸钾和10ml水溶解配成引发剂溶液。

缓慢升温至90℃，熟化1h

乳液开始变粘稠

严格控制温度在90℃左右

g.冷却反应液至60℃，加氨水调pH至8（微碱性），出料。

出料后呈溶液颜色偏粉红色，略带一点黄色，溶液略呈粘稠状，有粘性，在光线下呈现微蓝色

冷却应在室温下冷却，不宜用冷水骤冷

2、实验数据处理

按照上述一.4.（4）数据处理方法算得一下数据：

苯丙乳液

苯丙乳液改性

产品性状

溶液呈乳白色并呈现微黄，溶液呈液体状，没有粘性，在光线下呈现微蓝色

溶液颜色偏粉红色，略带一点黄色，溶液略呈粘稠状，有粘性，在光线下呈现微蓝色

凝胶率

0.96%

0.84%

固含量

35.9%

37.1%

耐Ca性

溶液呈乳白色，有细小的颗粒

溶液呈乳白色

耐水性

溶液呈乳白色

溶液呈乳白色

粘度

0.52Pa*s

4.4Pa*s

附着力

2级，有几个格子脱落了，总的来说比较少

1级，没有格子脱落

吸水率

26.9%

16.7%

成膜形状

膜呈透明，柔韧性比较好，但是当用力到一定的程度时会断裂。

膜呈透明，柔韧性比没有改性的要好，但是当用力到一定的程度时会断裂，并有一定的粘性。

3、对实验现象、实验结果的分析及其结论

（1）产品性状：

未改性的苯丙乳液：

粘性较小，性能和色泽是比较好的。

而改性后的苯丙乳液：

溶液略呈粘稠状，有粘性，说明乳化的比较好，但是从颜色上看，乳液性质有一定改变，应该是在制备的时候温度的控制不够好，而从下面分析的几项性能来看是比较好的。

（2）凝胶率：

未改性的苯丙乳液和改性的乳液，凝胶率都较低，产品聚合都较好。

（3）固含量：

两种苯丙乳液的固含量的数值是在36%左右，符合实际值。

（4）耐Ca性：

未改性的苯丙乳液在加入Ca离子溶液后，乳液产生轻微聚沉，说明其耐Ca性较差。

而改性的苯丙乳，乳液并没有产生聚沉，说明改性产品的耐Ca性是要比没有改性的产品要好。

（5）耐水性：

两者乳液耐水性都较好。

苯丙乳液改性：

溶液并没有产生颗粒，说明产品的耐水性是好的。

（6）粘度：

改性的产品的粘度要比没有改性的产品要好，并且大大的提高了。

（7）附着力：

改性的产品的附着力相比比未改性的产品有明显提升。

（8）吸水率：

改性的产品的吸水率比没有改性的产品要小，吸水率有所降低了，而这一结果是符合实际。

（9）成膜形状：

未改性的苯丙乳液膜的形状还是比较好的，但承受力还是较低。

改性后的苯丙乳液：

膜的形状还是比较好的，而承受力比没有改性的要好。

经过改性后的苯丙乳液在许多性能上都得到了明显改善，但总的性能任然有待提高。

三、实验总结

1、本次试验成败及其原因分析：

（1）整个实验，在苯丙乳液及其改性乳液的制备过程中，我们小组都尽力按照实验的要求进行实验，而在本实验过程中，没有出现任何异象。

但改性后的产品颜色出现黄褐色，应该是在控制水浴温度时出现了问题，温度过高所致。

（2）在性能测定实验中我小组的改性产品的凝胶率是0.84%，乳液固含量为37.1%，在检测改性苯丙乳液的钙离子稳定性时，发现其稳定良好，将乳液制成膜后，得到透明薄膜。

改性后吸水率明显降低，且在合理范围内。

而且各项薄膜性能良好

故说明，本次苯丙乳液及其改性乳液的制备较成功，且后期产品的性能测试实验表明制得的薄膜性能良好。

2、本实验的关键环节及改进措施：

⑴严格控制好温度，不能过高，否则会导致产品变黄等性质改变。

⑵在聚合开始时，控制加入单体预乳化液的速度，先较慢滴加，直至有微蓝光后才稍微加快滴加速度。

过快会导致成膜性能降低等。

⑶延长乳化搅拌时间，越长越好，反应前总时间多于1个半小时。

⑷引发剂溶液一定要到用的时候才能配置，不能预先配好。

因为过硫酸钾遇水易分解。

3、指导教师评语及评分：

签名：

年月日