天然药物化学整理.docx
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天然药物化学整理
名词解释
1、pH梯度萃取法:
就是指在分离过程中,逐渐改变溶剂的pH酸碱度来萃取有效成分或去除杂质的方法。
2、有效成分:
有效成分就是指经药理与临床筛选具有生物活性的单体化合物,能用结构式表示,并具一定物理常数。
3、苷类:
又称配糖体,就是糖与糖的衍生物与另一非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的化合物。
4、原生苷与次生苷:
原生苷:
植物体内原存形式的苷。
次生苷:
就是原生苷经过水解去掉部分糖生成的苷。
5、香豆素:
为顺式邻羟基桂皮酸的内酯,具有苯骈α-吡喃酮基本结构的化合物。
6、木脂素:
由二分子的苯丙素氧化缩合而成的一类化合物,广泛存在于植物的木部与树脂中,故名木脂素。
7、醌类:
指具有醌式结构的一系列化合物,包括邻醌、对醌。
常见有苯醌、萘醌、蒽醌、菲醌。
8、黄酮类化合物:
指两个苯环（A环与B环）通过中间三碳链相互联结而成的（6C-3C-6C）一系列化合物。
9、萜类化合物:
.就是一类结构多变,数量很大,生物活性广泛的一大类重要的天然药物化学成份。
其骨架一般以五个碳为基本单位,可以瞧作就是异戊二烯的聚合物及其含氧衍生物。
但从生源的观点瞧,甲戊二羟酸（mevalonicacid,MVA）才就是萜类化合物真正的基本单元。
10、皂苷:
就是一类结构比较复杂的苷类化合物。
它的水溶液经振摇后能产生大量持久性、似肥皂样的泡沫。
11、生物碱:
就是天然产的一类含氮有机化合物,大多数具有氮杂环结构,呈碱性并有较强的生物活性。
简答题
1.常用溶剂的亲水性或亲脂性的强弱顺序如何排列？
哪些与水混溶？
哪些与水不混溶？
石油醚>苯>氯仿>乙醚>乙酸乙酯>正丁醇>丙酮>乙醇>甲醇>水
与水互不相溶与水相混溶
2、
（1）.以聚酰胺柱色谱分离下列化合物,以浓度递增的乙醇液洗脱时的洗脱先后顺序洗脱先→后顺序就是:
C＞A＞B
ABC
理由:
A、C都具有4个酚羟基,但就是C就是非平面的二氢黄酮,与聚酰胺吸附力较弱,所以先于A洗脱;B分子中羟基最多与聚酰胺吸附最牢固,所以最后洗脱下来。
（2）.用聚酰胺柱色谱分离下列化合物,以50%乙醇液洗脱先→后顺序就是:
B＞C＞A
ABC
理由:
B、C同就是单糖苷,但B中羟基少且分子就是非平面与聚酰胺吸附力较弱,所以先于A洗脱下来,A就是苷元,且分子中羟基最多与聚酰胺吸附最牢固,所以最后洗脱下来。
（3）.用聚酰胺柱色谱分离下列化合物,以浓度递增的乙醇液洗脱时的先→后顺序,并说明理由。
ABC
洗脱先→后顺序就是:
B＞A＞C理由:
原因:
以含水溶剂系统洗脱时,苷比苷元先洗脱下来,因此B最先洗脱。
而分子内芳香程度越高,共轭双键越多,吸附力越强。
黄酮>二氢黄酮,即C>A,因此A比C先洗脱下来。
3、
（1）中国药典以人参皂苷Re、Rb1、Rg1为对照品,进行人参及含人参中成药中的皂苷的硅胶TLC鉴定,其展开条件就是:
氯仿-甲醇-水（65:
35:
10）,于4~10℃条件下置12小时分取下层作为展开剂。
Rf大小顺序就是:
人参皂苷Rg1＞人参皂苷Re＞人参皂苷Rb1
原因:
（1）苷元连接的糖数目越多,极性越大,Rf越小。
（2）羟基糖的极性大于去氧糖。
（2）.硅胶薄层层析,以氯仿-甲醇（85∶5）展开,海可皂苷元（A）、替告皂苷元（B）、洛可皂苷元（C）的Rf大小顺序就是:
B＞A＞C
ABC
原因:
三种皂苷元的结构差别仅在官能团不同,极性大小取决于官能团的种类,极性顺序:
洛可皂苷元（OH）>海可皂苷元（C=O）>替告皂苷元（H）。
在极性色谱中,化合物极性大,Rf小。
所以,Rf大小顺序就是:
B＞A＞C
4、
（1）.含2、0%AgNO3处理的硅胶柱层析,以苯:
无水乙醚（5:
1）洗脱下列两组化合物的洗脱先后顺序为A＞B＞C
ABC
理由:
采用硝酸银柱色谱分离,双键数目相同时,比较空间位阻的影响。
A就是反式双键较顺式双键空间位阻大吸附力弱于B,C有末端双键因为空间位阻最小,较非末端双键吸附牢,最后洗脱;所以洗脱先→后顺序依次为A→B→C。
（2）.含20%AgNO3处理的硅胶柱层析,以苯:
无水乙醚（5:
1）洗脱下列两组化合物的洗脱先后顺序为a＞b＞c
abc
理由:
b、c双键多、吸附力＞a双键少、吸附力
c为环外双键吸附力＞b环内双键吸附力
分析题
1、
（1）、为什么β-OH蒽醌比α-OH蒽醌的酸性大。
答:
因为β-OH与羰基处于同一个共轭体系中,受羰基吸电子作用的影响,使羟基上氧的电子云密度降低,质子容易解离,酸性较强。
而α-OH处在羰基的邻位,因产生分子内氢键,质子不易解离,故酸性较弱。
（2）、比较下列蒽醌的酸性强弱,并利用酸性的差异分离她们,写出流程。
A、1,4,7-三羟基蒽醌
B、1,5-二OH-3-COOH蒽醌
C、1,8-二OH蒽醌
D、1-CH3蒽醌
答:
酸性强弱顺序:
B＞A＞C＞D
2、
（1）.比较下列各组化合物碱性的强弱碱性的强→弱程度:
A＞C＞B
ABC
理由:
A就是叔胺碱,氮原子就是SP3杂化,C中的氮原子就是SP2杂化,A的碱性强于C。
B中氮原子处于酰胺结构中,其孤电子对与羰基的π-电子形成p-π共轭,碱性最弱。
（2）.下列生物碱碱性强弱顺序:
C＞B＞A
ABC
理由:
C就是季铵碱,碱性最强,B中氮原子就是SP3杂化,碱性次之,A中的氮原子就是SP2杂化,碱性弱于B、C。
（3）.下列化合物碱性强→弱顺序:
C＞B＞A
ABC
理由:
B分子结构中,氮原子附近的环氧结构形成空间位阻以及诱导效应,使其碱性较C弱。
A中氮原子处于酰胺结构中,其孤电子对与羰基的π-电子形成p-π共轭,碱性最弱。
（4）.比较下列生物碱的碱性强弱顺序:
B＞A＞C
ABC
理由:
B就是仲胺碱,氮原子就是SP3杂化,A就是芳杂胺类生物碱,氮原子就是SP2杂化,所以B碱性强于A;C就是酰胺碱,由于p-π共轭的作用,氮原子电子云密度平均化,碱性弱于A、B。
（5）.比较下列生物碱的碱性强弱顺序:
b＞a＞c
abc
理由:
b中生物碱的盐（共轭酸）中的H与生物碱结构中O形成氢键,使得生物碱的盐稳定,故碱性增强,强于a。
而c为酰胺型生物碱,碱性最弱。
（6）.比较下列生物碱的碱性强弱顺序:
a＞b
ab
理由:
a为醇式小檗碱含有氮杂缩醛类的羟基,N原子质子化成季铵碱,碱性较强;b为sp3杂化。
（7）.比较下列生物碱的碱性强弱顺序:
:
d＞c＞a＞b
理由:
因为c就是仲胺,氮原子就是sp3杂化,a就是亚胺,就是sp2杂化;SP3＞SP2＞SP;b为酰胺结构;醇式小檗碱含有氮杂缩醛类的羟基,N原子质子化成季铵碱,碱性较强
3、
（1）某植物药含有下列季铵碱、叔胺碱、酚性叔胺碱及水溶性、脂溶性杂质,试设计提取分离三种生物碱的试验流程。
答:
（2）.某植物药中含有下列A、B、C三种生物碱及水溶性、脂溶性杂质,
（1）写出检识生物碱的试剂组成、现象及注意事项。
（2）试设计提取与分离三种生物碱的实验流程。
ABC
答:
（1）检识生物碱的试剂组成、现象:
供试液+碘化铋钾试剂→桔红↓
供试液+碘化汞钾试剂→白色↓
供试液+硅钨酸试剂→白色↓
注意事项:
①生物碱的沉淀反应介质就是在酸性条件下进行,因为在中性、碱性下生物碱沉淀试剂本身就析出沉淀。
②以酸水提取生物碱,常混有多肽,蛋白质,鞣质等杂质,也与沉淀试剂产生沉淀,应排除其干扰。
（2）提取与分离三种生物碱的实验流程如下:
酸水（2%H2SO4、2%酒石酸等）
溶解、滤过
氨水调pH9～10
CHCl3萃取
总生物碱
酸水滤液
CHCl3萃取（或苯等萃取）
CHCl3层
（脂溶性杂质）
酸水层
CHCl3层
碱水层
2%NaOH萃取
碱水层
CHCl3层
（C）
NH4Cl/CHCl3
正丁醇层
（B）
CHCl3层
（A）
正丁醇萃取
水层
（水溶性杂质）
（3）.某药材的乙醇提取浓缩物中含有小檗碱、四氢巴马汀、小檗胺三种生物碱及水溶性杂质、脂溶性杂质,设计提取分离各类成分试验流程。
小檗碱四氢巴马汀小檗胺
答:
答:
4、
（1）.某中药主要含有大黄酸、大黄素、大黄素甲醚,三种成分的氧苷试完成下列问题。
（1）如何鉴定药材中含有该类成分？
（2）试设计从该中药中提取、分离三种苷元的流程
答:
（1）药材粉末0.5g置试管中,加入稀硫酸10ml,于水浴中加热至沸后10分钟,放冷后,加（2ml乙醚振摇,则醚层显黄色,分出醚层加0、5%NaOH水溶液振摇,水层显红色,而醚层退至无色。
说明有羟基蒽醌类成分。
（2）答:
提取分离游离蒽醌的流程为:
中药材粗粉
等体积稀硫酸、氯仿水浴回流4h
氯仿层溶液剩余物（药渣以及水溶性杂质）
5%NaHCO3萃取
碱水层氯仿层
酸化5%NaCO3萃取
黄色沉淀
（大黄酸）碱水层氯仿层
（大黄素）（大黄素甲醚）
（2）.某中药中含有下列成分,试提取并分离出其中的蒽醌类成分
（1）
（2）（3）
（4）树胶（5）蛋白质（6）淀粉（7）氨基酸
答:
（3）.中药虎杖中含有大黄素、大黄酚、大黄素甲醚、大黄素-8-D-葡萄糖苷、大黄素甲醚-8-D-葡萄糖苷、白藜芦醇、白藜芦醇葡萄糖苷等成分,试设计从虎杖中提取分离游离蒽醌的流程。
答:
虎杖粗粉150g
95%乙醇回流提取3次（500ml,1、5h;300ml,1h;300ml,1h）
乙醇提取液
减压回收乙醇至无醇味
浓缩物
加水30ml转移至分液漏斗中,乙醚萃取,第1次20ml,以后各10ml,至萃取液无色,合并萃取液
水层乙醚液
5%Na2CO3萃取,每次10ml,萃取约4～5次,至乙醚
层色浅
Na2CO3层乙醚层
加盐酸调pH25%NaOH溶液10ml,萃取约
放置沉淀,抽滤4～5次,至乙醚层色
黄色沉淀（大黄素）
NaOH层乙醚层
酸化加盐酸调pH2放置沉淀,抽滤
黄色沉淀（大黄酚、大黄素甲醚）
大黄素甲醚
大黄酚
硅胶色谱分离
（4）.中药萱草根中含有大黄酸、大黄酚、决明蒽醌、决明蒽醌甲醚、β-谷甾醇等成分,试设计提取分离流程。
决明蒽醌决明蒽醌甲醚
表7-11决明子中的蒽醌成分
化合物
R1
R2
R3
姜决明子素
-OH
-H
-H
决明素
-OH
-OCH3
-OCH3
甲基钝叶决明素
-OCH3
-OCH3
-OCH3
橙黄决明素
-OH
-OCH3
-OH
答:
5、
（1）.根据下列流程,指出划线部分的作用,并回答相关问题
槐花粗粉
加约６倍量已煮沸的0、4%硼砂水溶液,搅拌下
加入石灰乳至pH8～9,并保持该pH值30分钟,
趁热抽滤,反复２次
水提取液 药渣
在60～70ºC下,用浓盐酸调pH4～5,搅拌,静置放冷,
滤过,水洗至洗液呈中性,60ºC干燥。
滤液 沉淀
热水或乙醇重结晶
芸香苷结晶
（1）流程中采用的提取方法与依据就是什么？
（2）提取液中加入0、4%硼砂水的目的？
（3）以石灰乳调pH8~9的目的？
如果pH＞12以上会造成什么结果？
（4）酸化时加盐酸为什么控制pH在4-5？
如果pH＜2以上会造成什么结果？
（5）以热水或乙醇重结晶的依据？
提取芸香苷还可以采用什么方法？
答:
（1）流程中采用的提取方法就是:
碱提取酸沉淀法
依据:
芸香苷显酸性可溶于碱水。
（2）提取液中加入0、4%硼砂水的目的:
硼砂可以与邻二羟基络合,保护邻二羟基不被氧化。
（3）以石灰乳调pH8~9的目的:
芸香苷含有7-OH,4＇-OH,碱性较强可以溶于pH8~9的碱水中。
如果pH＞12以上,碱性太强,钙离子容易与羟基、羰基形成难溶于水的鳌合物,降低收率。
（4）酸化时加盐酸为什么控制pH在4-5足以就是芸香苷析出沉淀,如果pH＜2以上容易使芸香苷的醚键形成金羊盐,不易析出沉淀。
（5）以热水或乙醇重结晶的依据就是:
芸香苷在热水与热乙醇中溶解度较大,在冷水及冷乙醇中溶解度较小的原因。
提取芸香苷还可以采用乙醇回流提取法。
（2）.写出“碱提取酸沉淀”提取芸香苷的流程
答:
“碱提取酸沉淀”提取芸香苷的流程
槐花粗粉
加约６倍量已煮沸的0、4%硼砂水溶液,搅拌下
加入石灰乳至pH8～9,并保持该pH值30分钟,
趁热抽滤,反复2次
水提取液 药渣
在60～70ºC下,用浓盐酸调pH4～5,搅拌,静置放冷,
滤过,水洗至洗液呈中性,60ºC干燥
滤液 沉淀
热水或乙醇重结晶
芸香苷结晶
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