配合物的制备方法 与案例概要.docx

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配合物的制备方法与案例概要

配合物的制备方法

1、常温溶液挥发法：

适用于溶解性好的原料和反应快的体系

2、常规加热溶液法：

适用于微溶性原料和反应慢的体系，60－80℃

3、水热法：

适用于热稳定性高的物质，有利于产生特殊结构的单晶；

一般在常规无法培养单晶时使用（120－170℃）；

有时也可用于晶化预处理（80－110℃）

4、扩散法：

用于合成难溶性配合物

5、溶剂选择：

依次顺序[1]水；[2]乙醇；[3]甲醇；[4]水－乙醇；[5]水－甲醇；[6]乙腈；[7]DMF（N，N－二甲基甲酰胺）或DMSO（二甲亚砜）；[8]或其他混合溶剂；[9]四氢呋喃

水或醇的用量合计20mL左右，可以适当增加，取决于溶解性

DMF的用量要小，一般合计10mL，配体和金属盐各用5mL溶解

DMF可直接用于配合物的合成，也可在后续用于重结晶

6、操作

6.1混和操作：

容器采用50或100mL烧杯或100mL圆底烧瓶

方法一：

金属盐与配体分别溶解于溶剂后混和；

方法二：

第一配体与第二配体溶于有机溶剂，然后滴入金属盐的水溶液，混和

方法三：

第一配体和金属盐溶于水或醇/水混和溶剂，调节pH，然后滴入第二配体的醇溶液

6.2酸碱度控制：

采用广泛和精密pH试纸

测量混和溶液pH值，然后根据需要搅拌下调节pH6－7（过渡金属）或5.5－6.5（稀土金属）

6.3温度控制：

加热设备采用加热磁力搅拌器或恒温磁力电热套

方法一：

常温下以烧杯做容器，平板磁力搅拌器或不加热的电热套

方法二：

60－70℃恒温水浴控制，圆底烧为容器置于500mL烧杯中水浴加热2－3h；或置于恒温槽中加热保温3h或更长时间

方法三：

回流控温

6.4单晶的培养：

方法一：

对于溶液体系，直接置于小烧杯中，用保鲜膜包裹并扎数十个孔或用纸包裹，室温静置。

方法二：

对于有少量沉淀的体系，冷却至室温后，过滤，滤液置于小烧杯中，用保鲜膜包裹并扎数十个孔或用纸包裹，室温静置。

方法三：

对于有大量沉淀物的体系，冷却，过滤，滤液置于小烧杯中，用保鲜膜包裹并扎数十个孔或用纸包裹，室温静置。

此处沉淀需要再用水、乙醇分别洗涤（注意：

不要将洗涤后的溶液与前面的溶液混和），然后真空干燥备用。

取一小部分约50ng，溶于5mLDMF，过滤后，滤液培养单晶。

或将此溶液置于小试管中，然后小心注入1mL异丙醇或乙醇，封口静置（这是扩散法的一种方法）。

方法三：

对于产生大量沉淀的体系，如果沉淀难溶于DMF或DMSO，可以再考虑用扩散法，即试管用容器，分上中下三层，下层为配体的水溶液或DMF溶液（溶液选择视配体的溶解性，必须保证是可溶的透明的溶液状态），中层为水-乙醇混和溶剂或DMF-乙醇混和溶剂（体积比为1：

1）约1mL，上层为金属盐的乙醇溶液，封口、静置。

有时，下层为金属盐与某一配体的水溶液（如果二者反应后无混浊现象，而与另一配体混和即有大量沉淀的情况）

6.5注意：

在单晶培养过程中，烧杯不能触动，甚至是风吹等振动。

单晶必须是有规则平面闪光的颗粒状或块或片或棒状，如果是粉末，宣告失败。

案例

常温案例1：

水－甲醇混合溶剂

5.0mL邻菲罗啉的甲醇溶液（0.200g,1mmol）滴加至15mLCd（OAc）2·2H2O（0.267g,1mmol）的水溶液中。

混合溶液在25℃搅拌2h后，与4－氨基萘－1－磺酸钠（0.642g,2mmol）的甲醇溶液（5mL）混合。

过滤，浅黄色溶液于室温下静置，缓慢挥发，获得适于X－射线单晶衍射分析的晶体。

常温案例2：

DMF－甲醇

在搅拌下向N乙酰基水杨酰肼（0.1mmol）和咪唑（0.1mmol）甲醇（15mL）和DMF（5mL）的混和溶液中逐渐加入NiCl2·H2O（0.1mmol）的甲醇溶液（10mL）。

继续搅拌一小时产生红色溶液，过滤，静置数天后析出红色晶体。

常温案例3：

DMF－吡啶

等摩尔的醋酸锌和希夫碱配体分别溶于一定量的吡啶和DMF溶液，室温下搅拌混合，反就40min，静置数天后析出有规则的黄色晶体。

用DMF洗涤后重结晶。

常温案例4：

DMF

244－二羟基苯甲醛缩4－硝基苯甲酰腙铜配合物

称取15mg（0.05mmol）的配体溶于5mL的DMF中，加入5mL含有18mg（0.05mmol）硫酸铜的DMF溶液中，充分振荡混合，室温下静置。

约一个星期后发现有黑色的晶体析出。

常温案例5：

乙腈

ActaCryst.（2012）.E68,m1041

Diiodido{2-[（4-methoxyphenyl）iminomethyl]pyridine-

2N,N'}zinc

S.Salehzadeh,M.KhalajandS.Dehghanpour

合成方法：

0.1mmol配体和金属盐室温下溶解于15mL乙氰，静置数天

加热反应案例：

热反应案例1：

热乙醇原位合成希夫碱配合物56－58页

热反应案例2：

水－乙醇加热

配合物[Ln（O-p-Abs）2（phen）2（H2O）3]（NO3）·2H2O的制备:

将1.0mmol对氨基苯磺酸溶解于70℃的5ml蒸馏水中，逐滴加入含1.0mmolLa（NO3）3或Ce（NO3）3的水溶液5mL，用NaOH水溶液调节溶液pH值至6～7，于65～75℃下搅拌2h，然后逐滴加入含1.0mmol邻菲罗啉的乙醇溶液5mL。

继续搅拌2h，趁热过滤，得到浅橙色溶液，冷却、静置，自然挥发，3周析出肉色块状晶体。

热反应案例3：

甲醇－水加热

在搅拌下向2mmol1，5－萘二磺酸的20mL水溶液中加入2mmolMnCO3，60℃加热至溶解，然后向该溶液中加入4mmol咪唑的10mL甲醇溶液，同时加热搅拌2h。

溶液在室温下静置，两周后析出浅粉红色晶体。

重结晶案例：

案例1：

回流（乙醇）－重结晶（DMSO）

2－甲酰基吡啶缩4－二甲胺基苯甲酰腙锌配合物

在热的酒精中以化学计量比反应析出沉淀，沉淀溶于DMSO培养单晶

案例2：

回流（乙醇）－重结晶（乙醇：

DMF＝1：

1）

将1.37g（10mmol）邻氨基苯甲酸溶于10mL无水乙醇中，在不断搅拌下慢慢加入含有1.38g（10mmol）2，4-二羟基苯甲醛的无水乙醇溶液10mL，得橙红色沉淀。

再加入20mL蒸馏水后于80℃下搅拌回流1h，得到橙红色悬浮液。

再将20mL溶解有2.00g（10mmol）醋酸铜的水溶液，在不断搅拌下慢慢加入到上述体系中，于80℃下继续搅拌回流2h，有紫黑色沉淀生成。

冷却，过滤，将所得紫黑色沉淀依次用蒸馏水和无水乙醇充分洗涤数次，放置于硅胶干燥器中保存。

将少量固体溶解在无水乙醇和DMF的混合溶剂（体积比1：

1）中，室温下静置，两个月后得到可供测试的针状紫黑色单晶。

案例3：

加热（四氢呋喃－吡啶混合溶剂）－重结晶（DMF：

甲苯＝3：

1）

ActaCryst.（2012）.E68,m1138

[1-（5-Bromo-2-oxidobenzylidene）thiosemicarbazidato-

3O,N1,S]（pyridine-

N）nickel（II）

F.R.S.Pederzolli,L.Bresolin,J.Beck,J.DanielsandA.B.deOliveira

合成方法：

用50mL四氢呋喃作溶剂，溶解0.5mmol希夫碱，用一粒KOH于60℃下处理0.5h，与0.5mmol醋酸镍的吡啶溶液10mL混合，反应4h后，沉淀溶解于DMF：

甲苯（3：

1）80mL，室温挥发。

扩散法案例：

案例1

铕-2。

7-二羟基萘．3，6-二磺酸-邻菲哕啉三元配合物的合成

将2，7-二羟基萘一3，6一二磺酸钠（Na2H2L）和邻菲哕啉（phen）各0．05mmol置于试管底层，加入蒸馏水溶解；在其上面加入甲醇与水的混合溶液（体积比为1：

1）作缓冲层；将Eu（CIO4）3（约0．05mm01）加入5mL甲醇溶解，滤于试管上层。

静置扩散约20d在试管壁上溶液分层的界面处得到黄色块状晶体。

产率约为50％。

依次用乙醇和乙醚洗涤数次，干燥，得到稀土配合物{[Eu（HL）（phen）（H20）]（H2O）3}∽。

案例2：

水热法案例：

案例1：

水热合成，培养出单晶

案例2：

水热预处理，自然挥发培养单晶

案例3：

乙腈溶剂热预处理自然挥发培养单晶

案例4：

甲醇溶剂热合成

H2L（0.1mmol）和醋酸钴（0.1mmol）在甲醇（8ml）混合。

室温下搅拌10分钟，然后移入一个密封的不锈钢的容器，150℃加热12h。

冷却至温室，析出红色块状单晶。