配合物的制备方法 与案例概要.docx

1、配合物的制备方法 与案例概要配合物的制备方法1、常温溶液挥发法：适用于溶解性好的原料和反应快的体系2、常规加热溶液法：适用于微溶性原料和反应慢的体系，60803、水热法：适用于热稳定性高的物质，有利于产生特殊结构的单晶；一般在常规无法培养单晶时使用（120170）；有时也可用于晶化预处理（80110）4、扩散法：用于合成难溶性配合物5、溶剂选择：依次顺序1水；2乙醇；3甲醇；4水乙醇；5水甲醇；6乙腈；7DMF（N，N二甲基甲酰胺）或DMSO（二甲亚砜）；8或其他混合溶剂；9四氢呋喃 水或醇的用量合计20mL左右，可以适当增加，取决于溶解性 DMF的用量要小，一般合计10mL，配体和金属盐各用

2、5mL溶解 DMF可直接用于配合物的合成，也可在后续用于重结晶6、操作6.1混和操作：容器采用50或100mL烧杯或100mL圆底烧瓶方法一：金属盐与配体分别溶解于溶剂后混和；方法二：第一配体与第二配体溶于有机溶剂，然后滴入金属盐的水溶液，混和方法三：第一配体和金属盐溶于水或醇/ 水混和溶剂，调节pH，然后滴入第二配体的醇溶液6.2 酸碱度控制：采用广泛和精密pH试纸测量混和溶液pH值，然后根据需要搅拌下调节pH67（过渡金属）或5.56.5（稀土金属）6.3 温度控制：加热设备采用加热磁力搅拌器或恒温磁力电热套方法一：常温下以烧杯做容器，平板磁力搅拌器或不加热的电热套方法二：6070恒温水浴

3、控制，圆底烧为容器置于500mL烧杯中水浴加热23h；或置于恒温槽中加热保温3h或更长时间方法三：回流控温6.4 单晶的培养：方法一：对于溶液体系，直接置于小烧杯中，用保鲜膜包裹并扎数十个孔或用纸包裹，室温静置。方法二：对于有少量沉淀的体系，冷却至室温后，过滤，滤液置于小烧杯中，用保鲜膜包裹并扎数十个孔或用纸包裹，室温静置。方法三：对于有大量沉淀物的体系，冷却，过滤，滤液置于小烧杯中，用保鲜膜包裹并扎数十个孔或用纸包裹，室温静置。此处沉淀需要再用水、乙醇分别洗涤（注意：不要将洗涤后的溶液与前面的溶液混和），然后真空干燥备用。取一小部分约50ng，溶于5mLDMF，过滤后，滤液培养单晶。或将此溶

4、液置于小试管中，然后小心注入1mL异丙醇或乙醇，封口静置（这是扩散法的一种方法）。方法三：对于产生大量沉淀的体系，如果沉淀难溶于DMF或DMSO，可以再考虑用扩散法，即试管用容器，分上中下三层，下层为配体的水溶液或DMF溶液（溶液选择视配体的溶解性，必须保证是可溶的透明的溶液状态），中层为水-乙醇混和溶剂或DMF-乙醇混和溶剂（体积比为1：1）约1mL，上层为金属盐的乙醇溶液，封口、静置。 有时，下层为金属盐与某一配体的水溶液（如果二者反应后无混浊现象，而与另一配体混和即有大量沉淀的情况）6.5 注意：在单晶培养过程中，烧杯不能触动，甚至是风吹等振动。单晶必须是有规则平面闪光的颗粒状或块或片或

5、棒状，如果是粉末，宣告失败。案 例常温案例1： 水甲醇混合溶剂5.0 mL邻菲罗啉的甲醇溶液(0.200 g, 1 mmol)滴加至15 mL Cd(OAc)22H2O (0.267 g, 1mmol)的水溶液中。混合溶液在25搅拌2 h后，与4氨基萘1磺酸钠(0.642 g, 2 mmol)的甲醇溶液（5mL）混合。过滤，浅黄色溶液于室温下静置，缓慢挥发，获得适于X射线单晶衍射分析的晶体。常温案例2： DMF甲醇在搅拌下向N乙酰基水杨酰肼（0.1mmol）和咪唑（0.1mmol）甲醇（15mL）和DMF（5mL）的混和溶液中逐渐加入NiCl2H2O(0.1mmol)的甲醇溶液（10mL）。继

6、续搅拌一小时产生红色溶液，过滤，静置数天后析出红色晶体。常温案例3： DMF吡啶 等摩尔的醋酸锌和希夫碱配体分别溶于一定量的吡啶和DMF溶液，室温下搅拌混合，反就40min，静置数天后析出有规则的黄色晶体。用DMF洗涤后重结晶。常温案例4： DMF244二羟基苯甲醛缩4硝基苯甲酰腙铜配合物 称取15mg(0.05mmol)的配体溶于5mL的DMF中，加入5mL含有18mg(0.05mmol)硫酸铜的DMF溶液中，充分振荡混合，室 温下静置。约一个星期后发现有黑色的晶体析出。常温案例5： 乙腈Acta Cryst. (2012). E68, m1041Diiodido2-(4-methoxyph

7、enyl)iminomethylpyridine-2N,NzincS. Salehzadeh, M. Khalaj and S. Dehghanpour合成方法：0.1mmol 配体和金属盐室温下溶解于15mL乙氰，静置数天加热反应案例：热反应案例1： 热乙醇 原位合成希夫碱配合物 5658页热反应案例2： 水乙醇 加热配合物Ln(O-p-Abs)2(phen)2(H2O)3(NO3)2H2O的制备:将1.0mmol对氨基苯磺酸溶解于70的5ml蒸馏水中，逐滴加入含1.0mmol La(NO3)3或Ce(NO3)3的水溶液5mL，用NaOH水溶液调节溶液pH值至67，于6575下搅拌2h，然后

8、逐滴加入含1.0mmol邻菲罗啉的乙醇溶液5mL。继续搅拌2h，趁热过滤，得到浅橙色溶液，冷却、静置，自然挥发，3周析出肉色块状晶体。热反应案例3： 甲醇水 加热在搅拌下向2mmol1，5萘二磺酸的20mL水溶液中加入2mmolMnCO3，60加热至溶解，然后向该溶液中加入4mmol咪唑的10mL甲醇溶液，同时加热搅拌2h。溶液在室温下静置，两周后析出浅粉红色晶体。重结晶案例：案例1：回流（乙醇）重结晶（DMSO）2甲酰基吡啶缩4二甲胺基苯甲酰腙锌配合物在热的酒精中以化学计量比反应析出沉淀，沉淀溶于DMSO培养单晶案例2：回流（乙醇）重结晶（乙醇：DMF1：1） 将1.37g（10mmol）邻

9、氨基苯甲酸溶于10mL无水乙醇中，在不断搅拌下慢慢加入含有1.38g(10mmol)2，4-二羟基苯甲醛的无水乙醇溶液10mL，得橙红色沉淀。再加入20mL蒸馏水后于80下搅拌回流1h，得到橙红色悬浮液。再将20mL溶解有2.00g(10mmol)醋酸铜的水溶液，在不断搅拌下慢慢加入到上述体系中，于80下继续搅拌回流2h，有紫黑色沉淀生成。冷却，过滤，将所得紫黑色沉淀依次用蒸馏水和无水乙醇充分洗涤数次，放置于硅胶干燥器中保存。将少量固体溶解在无水乙醇和DMF的混合溶剂（体积比1：1）中，室温下静置，两个月后得到可供测试的针状紫黑色单晶。案例3：加热（四氢呋喃吡啶混合溶剂）重结晶（DMF：甲苯3

10、：1）Acta Cryst. (2012). E68, m11381-(5-Bromo-2-oxidobenzylidene)thiosemicarbazidato-3O,N1,S(pyridine-N)nickel(II)F. R. S. Pederzolli, L. Bresolin, J. Beck, J. Daniels and A. B. de Oliveira合成方法：用50mL四氢呋喃作溶剂，溶解0.5mmol希夫碱，用一粒KOH于60下处理0.5h，与0.5mmol醋酸镍的吡啶溶液10mL混合，反应4h后，沉淀溶解于DMF：甲苯（3：1）80mL，室温挥发。扩散法案例：案例1铕

11、-2。7-二羟基萘3，6-二磺酸-邻菲哕啉三元配合物的合成将2，7-二羟基萘一3，6一二磺酸钠(Na2H2L)和邻菲哕啉(phen)各005 mmol置于试管底层，加入蒸馏水溶解；在其上面加入甲醇与水的混合溶液(体积比为1：1)作缓冲层；将Eu(CIO4)3(约005 mm01)加入5 mL甲醇溶解，滤于试管上层。静置扩散约20 d在试管壁上溶液分层的界面处得到黄色块状晶体。产率约为50。依次用乙醇和乙醚洗涤数次，干燥，得到稀土配合物Eu(HL)(phen)(H20)(H2O)3。案例2：水热法案例：案例1：水热合成，培养出单晶 案例2：水热预处理，自然挥发培养单晶案例3：乙腈溶剂热预处理 自然挥发培养单晶案例4：甲醇溶剂热合成H2L(0.1mmol)和醋酸钴(0.1mmol)在甲醇(8ml)混合。室温下搅拌10分钟，然后移入一个密封的不锈钢的容器，150加热12h。冷却至温室，析出红色块状单晶。