超高分子量聚丙烯酰胺的合成以及它在油田三次采油中的应用 3.docx

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超高分子量聚丙烯酰胺的合成以及它在油田三次采油中的应用3

分类号密级

UDC编号10736

硕士学位论文

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目录

摘要6

Abstract8

第一章绪论10

1.1聚丙烯酰胺聚合物驱油介绍10

1.2聚丙烯酰胺的合成方法介绍11

第二章文献综述18

2.1前言18

2.2聚合物驱提高采收率的机理18

2.2.1两个重要因素对水驱采收率的影响19

2.2.2聚合物驱油机理21

2.3影响聚合物驱油效果的因素23

2.3.1聚合物结构的影响23

2.3.2物化环境的影响25

2.4聚合物溶液增粘及降低渗透率特性的表征29

2.5聚合物生产制造29

2.5.1聚丙烯酰胺的合成30

2.6HPAM的国内发展现状38

2.7本文的研究目的38

第三章计算化学方法设计醇的分子结构40

3.1分子结构设计40

3.1.1热力学平衡常数的计算41

3.1.2计算方法的选择42

3.2小结47

第四章双官能度引发剂引发丙烯酰胺聚合研究48

4.1原料醇的类型确定48

4.2双官能度引发剂的合成48

4.2.1实验方法48

4.2.2用65-70%的过氧化氢的合成结果49

4.2.3新工艺合成DI00H51

4.2.4小结54

4.3引发体系和聚合方法的选择54

4.3.1原理分析54

4.3.2引发体系的选择57

4.3.3聚合方法的选择57

第五章实验部分59

5.1探索性实验59

5.1.1测试仪器59

5.1.2试剂规格59

5.1.3丙烯酰胺的聚合59

5.1.4结果与讨论59

5.2制备超高分子量HPAM的聚合工艺研究60

5.2.1氧化一还原引发体系选择60

5.2.2引发剂浓度对聚合反应的影响61

5.2.3PH对聚合的影响63

5.2.4转化率与时间的关系63

5.2.5单体浓度对聚合反应的影响64

5.2.6反应起始温度对聚合的影响65

5.2.7添加剂对聚合反应的影响66

5.2.8在优化聚合条件下的重复性实验68

5.2.9与单官能度引发体系引发LMA聚合的对比68

5.3PAM的水解70

5.3.1超高分子量聚丙烯酸胺的水解方法研究70

第六章聚合物驱油机理研究74

6.1聚合物驱油机理74

6.1.1微观驱油机理研究74

6.1.2多孔介质润湿性对聚合物驱油效率的影响78

6.1.3聚合物的粘弹性对驱油效率的影响79

6.1.4油水界面速度梯度对聚合物驱油效率的影响82

6.2聚合物驱驱油过程中的毛细管数表达式的研究83

6.2.1理论部分83

6.2.2理论结果与实测结果的相关性84

第七章结论87

第八章论文的创新点89

参考文献90

致谢91

摘要

石油是不可再生资源，油田开采具有阶段性，一般可分为三个阶段，一次采油阶段（POR）主要利用地层压力但采收率比较低，一般低于10%，油井的压力梯度是控制油井产量的决定性因素，随着的渗流理论发展，人们提出了依靠注水来补充地层能量的方法来提高油井的井底流压来提高产量，这就是二次采油技术（SOR），采收率可达30%左右，随着油井的含水率的增加，达到98%以上，油水的流度比增大而产生的舌进和指进现象，导致油井产液量中的原油含量减少，为了改善油井中的油水流度比，因此发展出了更为有效的三次采油技术，三次采油的驱油效果与优化选择驱油剂和驱油剂与油藏岩石的配伍性有关。

因此，在驱动过程中所选取的溶剂就会对三次采油提高原油采的收率起到重要影响。

目前选择的驱替溶剂大多为高分子聚合物，这种聚合物显然属于化学驱，其中不同聚合物的的性质也会对驱油的效果产生重要影响，如分子量、结构以及旋光度、溶解度等。

其中聚合度较大的在增粘性和降低油层水相相对渗透率上的作用比低分子的效果要好得多，。

在量子化学上的研究结果显示，存在的稳定与不稳定的化学结构式，表现的性能，以及两者之间的关系，范德华力，以量子计算化学为基础，以分子力场和分子间的相互作用，用量子计算化学方法，如DFT、HF和MP2来设计与优选聚合物的性能参数，使设计的聚合物能根据地层情况有较好的适应性，由于传统聚合物分子在地层中的降解、吸附、稀释使其注入浓度发生了较大的变化，影响一定的驱油效果。

因此，在设计驱油方案过程中，选取质优的高分子聚合物进行注入时，聚合物的性质如浓度、转注时机、注入压力、注入浓度、平均分子量等对于驱油效果具有重要影响。

应用量子化学方法对聚合物分子量、分子结构、溶解度等的研究，以及对聚合物的类型、分子量、注入浓度、注入方式以及转注时期的配置，通过注入压力、采收率、吨增油、含水率等方面评价转注高浓度聚合物的优势。

在转注时期的选择中，前期转注驱油效果的时机比较好，所以转注时机越早，在相同分子大小情况下，注入的浓度和压力越大，得到的采收率也就越高。

在总用量不变的情况下，采用阶梯段塞注入效果好，有利于提高原油采收率，另外对采收率的影响因素还有聚合物的分子构型，对溶液内分子构型特征不同的聚合物，研究结果表明，溶剂中的,聚合物的构型影响到离子的质量浓度，不同注入水也会对构型产生重要影响，如清水聚合物溶液产生的主要是网状结构，而污水聚合物溶液产生的构型主要为枝状，呈现出带状和网状构型的聚合物溶液，其产生的化学增粘效果更好，而枝状构型产生的化学增粘效果相对较差，而且剪切作用力也会影响到聚合物分子呈现的构型和几何尺寸，粘性以及滞留特性也会影响到体积波及效率，具有网状结构的清水聚合物溶液呈现出较大的回旋半径，而枝状结构的呈现的半径较小，从而提高聚合物的驱替效果。

量子化学在聚合物分子设计上的优势是能按照分子量与分子动力学特性设计符合油藏驱替方式的聚合物分子，本文主要使用Gaussian软件对所设计的聚合物分子的聚合反应过程进行优化，从而设计大分子量的聚合物，由于大分子量聚合物的一些性质主要由阻力系数、残余阻力系数、采收率等决定，这些因素很大程度上对聚合物的性质产生影响；一般情况下，分子量较大的聚合物其机械降解程度也较高，在实际应用情况下，聚合物的残余粘度相对较大，当孔隙半径中值与聚合物溶液的主要性质，即均方回旋半径进行合并计算，建立聚合物分子量选择/5,矿场实验结果证明结论正确。

应用量子化学理论设计超分子量的聚丙烯酰胺在聚合物驱方面极大的丰富和发展了聚合物驱油理论，并对进一步提高聚合物驱油效果具有重要意义。

关键词：

超分子量量子化学理论聚丙烯酰胺聚合物构型驱油机理双官能度引发剂

Abstract

Oilisanon-renewableresources,oilexploitationhasastage,generallycanbedividedintothreestages,primaryproduction（POR）bytheformationpressurebuttherecoveryisrelativelylow,generallylessthan10%,thepressuregradientwellsarethedecisivefactorstocontroloilproduction,alongwiththedevelopmentoftheseepagetheoryandmethodshavebeenproposedtorelyonwaterinjectiontosupplementtheformationenergytoincreasetheoilflowpressuretoincreaseproduction,thisisthetwooilrecoverytechnology（SOR）,therecoveryrateofabout30%,withtheincreaseofoilmoisture,reachedmorethan98%,oil-watermobilityratioincreasedtogeneratethetongueandfingering,leadstoadecreaseincontentofcrudeoilinoilwellproduction,inordertoimprovetheoilflowinthewell,sothedevelopmentofamoreeffectivetechniqueforextractionofthreetimes,threetimestheoildisplacementeffectandoptimalselectionofdriveThecompatibilityofoilanddisplacementagentwithreservoirrock.Sothecorrectchoiceofsolventdisplacementbecomethreekeyfactorstoimprovetheoilrecoveryofcrudeoil,generallyusedforsolventpolymerflooding,belongstoakindofchemicalflooding,polymermolecularweight,molecularstructure,solubilityparametersaffectingtheoildisplacementeffect,highmolecularweightpolymerisbetterthanlowmolecularweightpolymertheeffectofviscosityandtheabilitytoreducetheoilwaterrelativepermeability,quantumchemicalstudyintherangeofstableandunstablemolecularstructure,therelationshipbetweentheperformanceandthestructureandpropertiesoftheinteractionbetweenmoleculesandmolecules,withquantumcomputationalchemistrybasedonmolecularforcefieldandtheinteractionbetweenmolecules,chemicalmethodstheuseofquantumComputing（includingDFT,HFandMP2methods）,theperformanceparametersofthedesignandoptimizationofthepolymer,duetodegradationofpolymermoleculesintheformationofthetraditional,Adsorptionanddilutionmaketheinjectionconcentrationchangedgreatly,whichaffecttheoildisplacementeffect.Therefore,inthedesignprocessofpolymerfloodinginoil,theinjectionconcentration,injectiontiming,injectionpressureandtheinfluenceofconcentration,theaveragemolecularweightofthepolymerpreferablyfactorsonenhancingoildisplacementeffectismoreimportant.Studyonpolymermolecularweight,molecularstructure,solubilitytotype,polymermolecularweight,injectionconcentration,injectionmodeandinjectionallocationperiodbyquantumchemicalmethod,theinjectionpressure,increaseoilrecovery,tonsofwatercontent,evaluationofinjectionofhighconcentrationpolymeradvantage.Atthesametimeofmolecularweight,thehigherthepolymerinjectionconcentrationandinjectionpressureis,thehighertherecoveryis.Transferperiodselection,floodingearlytransfertimeisbetter,sothetimingofconversionsooner,theimprovementofrecoveryrateismoreobvious.Inthetotalamountofunchanged,stepbystepsluginjectioneffectisgood,isconducivetoenhanceoilrecovery,inadditiontotheinfluencefactorsofrecoveryefficiencyandthepolymermolecularconfigurationofdifferentmolecularconfigurationcharacteristicsofpolymersolution,theresultsshowthatthesolventK+,thepolymerconcentrationandtheconfigurationofNa+ionswater,thepolymersolutionconfigurationinameshstructure,increasingviscosityofthepolymersolutionisbetter;sewageconfigurationtobranchedconfiguration,whiletheribbonandmeshconfigurationless,pooradhesion,polymermolecularstructureandgeometricaldimensionchangewithsheareffect;comparedwiththesewagepolymersolution,themolecularpolymerinsolutionwithwatertheradiusofgyrationislarger,sothattheviscosityofpolymerandretentionincrease,expandthevolumetricsweepefficiency,therebyimprovingthepolymerDisplacementeffect.Theadvantagesofquantumchemistryinpolymermoleculardesignisinaccordancewiththemolecularweightandmoleculardynamicsofpolymermoleculardesignconformstotheoildisplacementmethod,thispaperusetheGaussiansoftwaretooptimizethepolymermoleculardesign,differentmolecularweightofpolymersolutionandtheresistancecoefficientandresidualresistancecoefficient,recoveryDesignInstitute;highmolecularweight,mechanicaldegradationisalsolarge,theactualconditionsoffieldapplication,theresidualviscosityisrelativelylarge,themeansquareradiusofgyrationandmedianporeradiusofpolymersolutioncombinedwiththeestablishmentofpolymermolecularweightR50/Rg>5,fieldexperimentalresultsshowthattheconclusioniscorrect.Theapplicationofquantumchemistrytheorytodesignsupramolecularpolyacrylamidehasgreatlyenrichedanddevelopedpolymerfloodingtheoryinpolymerflooding,andisofgreatsignificancetofurtherimprovethepolymerfloodingeffect.

Keywords:

Anapplicationofcomputationalchemistrymethodtooptimizepolymerinthetertiaryoilrecovery

第一章绪论

1.1聚丙烯酰胺聚合物驱油介绍

石油是一种化石资源，是亿万年的演变而成，属于不可再生资源，他不仅提供日常的油气使用，也关乎国家经济命脉，随着世界经济的发展，各国对于原油的需求量也是在不断增大，虽然没有像原先预想的那样石油资源枯竭，但是从发展的角度来看，石油资源需要进一步的研究，以便更好的资源利用。

从上世纪中后叶开始，我国的石油能够实现自给自足，但是随着经济的发展，到了九十年代，我国的石油满足不了需求，因此需要从国外进口，其中进口量更是高达5000万吨。

以上结果显示，要想彻底解决石油供给问题，除了大量进口、新的油气资源外，还需要进行资源的更高效利用。

。

目前采用的地层能量和注水方法的开发效率很低，采用二次采油技术仅仅可以开采出总量的30%-40%，不到一半，剩下的大部分则无法完全开采出，因此三次采油技术也是世界各国石油专家一直关注的焦点。

目前在油田开采过程中经常使用的一种方法是用聚合物驱作为的化学驱进行开采，而常用的聚合物为部分水解的聚丙烯酰胺（HPAM），与其他采收率技术相比计较，化学驱相对成本较高，在高油价的时期具有一定的经济效益，这种方法首选需要清楚油藏的一些主要性质，比如油中的主要组分、密度、粘度，埋深温度、矿化度、渗透率等，目前我国大部分油田采用的是化学驱潜力预测，像大庆油田等，采用这种方法都取得了很大的成功，并且保证产量在4000万吨以上，为我国工业的需求提供了很大部分原油。

采用聚合物的方式可以对采收率增大4-6个百分点ASP还可以使原始地质储量的采收率提高到15个百分点以上。

ASP技术在我国起步于二十世纪70年代，到1990年初我国的ASP整体技术相对于发达国家还是比较落后的，经过"八五”和“九五”的科技攻关，大庆油田开始聚合物的工业应用，从实验的结果开看，采用单用聚合物的方式可以比单独水驱的方法提高10%，用三元复合驱的方式可以比单独水驱的方法提高20%。

从世界各国化学驱发展情况来看，我国在该技术上是处于较为领先的水平。

由于驱油理论基本还处于发展阶段，好多的理论还没有彻底应用于实际，因此现场实测的数据与理论还存在一定的差异，这些都需要在实际生产中不断解决和完善。

很多因素都能够影响到数据的准确性，比如选择的聚合物的分子量如何选取是最合适，以及进一步地增大其相对分子质量；如何对聚丙烯酰胺性质进行提高，如改善其渗流与流变特性，使得应用以后可以提高效率，这些问题都需要在理论和实际中都需要解决。

采用量子计算化学方法和分子模拟技术,选择催化剂来合成双官能度过氧引发剂,应用双官能度过氧引发剂的优点是操作相对简单,在反应过程中，由于产物与反应物性质的差异，可以很容易将两者进行分离,对反应过程中丙烯酰胺的聚合与反向水解都可以采用双官能度过氧引发剂，这种反应可以得到分子量在2300-2700万之间的水解产物，同时采用双官能度过氧引发剂产生的聚合物在实际使用过程中都能取得较好的工业效果,具有很好的工业化前景.

本论文主要从两方面进行阐述解聚丙烯酰胺的驱油机理，即微光和宏观两方面进行阐述，以及聚合物的分子量对驱油效果的影响，结果显示水解聚丙烯酰胺可以提高驱油效果，这种效果