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长输管道内腐蚀与防护综述
长输管道内腐蚀与防护综述
摘要：
本文简要综述了CO2、H2S、O2腐蚀机理、内腐蚀监测与检测技术、内腐蚀防腐措施，通过对内腐蚀的了解从而对其进行研究和控制。
在现有防腐措施的基础上，通过合理的安全评估判断，进一步提高了长输管道的剩余寿命和运行安全。
关键词：
内腐蚀、机理、检测、监测、防腐、长输管道
Abstract:
ThispaperbrieflysummarizestheCO2,H2S,O2corrosionmechanism,corrosionmonitoringandtestingtechnology,internalcorrosionandcorrosionprotectionmeasures,throughtheunderstandingofinternalcorrosionandtostudyandcontrol.Onthebasisoftheexistingcorrosionprotectionmeasures,throughthereasonablesafetyevaluationjudgment,tofurtherimprovethelong-distancepipelineresiduallifeandoperationsafety.
Keywords:
Internalcorrosion,mechanism,detection,monitoring,anti-corrosion,longdistancepipeline
1、引言
腐蚀是引起埋地管道破坏和失效的主要原因之一，长输管道的腐蚀情况不能直接观察到，发生泄漏等情况时不容易及时发现且不便维修，所以，如何防止管道的腐蚀破坏一直是管道工程中重要的环节。
由于长输管道输送的介质不同从而导致管道的内腐蚀，因此，管道内腐蚀机理和防护技术引起广泛的关注。
研究管道的腐蚀与防护技术，关系到管道可靠性和使用寿命的关键因素，对延长管道的使用寿命以及保证工业生产的顺利进行具有重要意义。
2、内腐蚀
管道的内腐蚀是由管道输送的介质含有腐蚀性成分引起的输送的介质不同，腐蚀的因素也就不同。
目前，国内外对CO2或H2S单独作用下腐蚀的研究比较充分，而对H2S、CO2共存体系中，尤其是高温高压条件下多相流动介质中H2S、CO2腐蚀的研究比较少，对于实际工况条件下有针对性的研究就更少，尚无法满足实际防腐应用的需要[1]。
因此，对管道内腐蚀的研究是具有很重要意义。
2.1内腐蚀类型
基于油气管道内腐蚀环境的特点，油气管道的内腐蚀主要包括溶解氧腐蚀、H2S腐蚀、
CO2腐蚀、多相流冲刷腐蚀和硫酸盐还原菌（SRB）腐蚀等几种类型。
其中溶解氧腐蚀主要指对钻柱系统的腐蚀，H2S腐蚀、CO2腐蚀、多相流冲刷腐蚀和SRB腐蚀则主要发生在油套管、集输管线和长输管线上[2]。
2.2内腐蚀机理
2.2.1H2S腐蚀
（1）硫化氢电化学腐蚀过程。
硫化氢在水中离解：
H2S→H++HS-
HS-→H++S2-
阳极反应：
Fe→Fe2++2e
阴极反应：
2H+2e→H2
H2S离解产物HS-,S2-吸附在金属的表面，形成加速的吸附复合物离子Fe（HS）一。
吸附HS-,S2-使金属的电位移向负值，促进阴极放氢的加速，而氢原子为强去极化剂，易在阴极得到电子，同时使铁原子间金属键的强度大大削弱，进一步促进阳极溶解反应而使钢铁腐蚀[3]。
（2）硫化氢导致氢脆过程。
氢在钢中的存在状态而导致钢基体开裂的过程，至今还尚无统一的定论。
但普遍认为，萌生裂纹的部位必须富集足够的氢。
钢材的缺陷处（晶界、相界）、位错、三维应力区等，这些缺陷与氢的结合能力很强，可将氢捕捉，这些缺陷处便成为氢的富集区。
通常把这些缺陷叫陷阱。
当氢在金属内部陷阱富集到一定程度，便会沉淀出氢气。
据估算这种氢气的强度可达300MPa，于是促进钢材的脆化，局部区域发生塑性变形，萌生裂纹导致开裂[3]。
2.2.2CO2腐蚀
CO2对碳钢的腐蚀是一个不可低估的因素。
钢铁在含CO2水溶液的溶解过程中有两个不同的还原过程。
其一是HCO3-直接还原析出氢；其二是金属表面的HC03-离子浓度极低时，H2O被还原析出氢。
（1）CO2的腐蚀机理[3]。
CO2（溶液）←→CO2（吸附）
CO2（吸附）+H2O←→H2CO3（吸附）
H2CO3（吸附）+e-←→H（吸附）+HCO3-（吸附）
H2CO3（吸附）+H2O←→H3+O+HCO3-
H3+O+e-←→H（吸附）+H2O
HCO3-（吸附）+H3+O←→H2CO3（吸附）+H2O
腐蚀开始时，金属表面早已形成结合力较强的Fe（HCO3）2，该膜可发生变化：
Fe（HCO3）2+Fe→2FeCO3+H2↑，从而形成和金属基体结合力较差的FeCO3膜。
该转化过程中，FeCO3的体积较Fe（HCO3）2的体积小，转化过程中体积收缩，形成微孔的保护性较差的FeCO3膜，因而引发碳钢的腐蚀（主要为点蚀）。
所以，虽然碳钢在较宽的pH值范围内、在饱和的CO2盐溶液中可形成一层牢固的Fe（HCO3）2膜，该膜对碳钢有一定的保护作用，但随着时间的延长，Fe（HCO3）2会逐渐转化为与金属结合力较差的FeCO3而失去保护作用。
钢铁表面覆盖的不同产物的区域和不同腐蚀产物的边界处可能因为电偶作用而导致局部腐蚀。
2.2.3多相流腐蚀
多相流按其腐蚀环境有以下几种类型：
清洁环境（无固体、无腐蚀）；冲蚀环境（固体（沙）存在、无腐蚀）；腐蚀环境（无沙、有腐蚀）；冲蚀和腐蚀运行（固体和腐蚀介质都存在）。
流动型态对腐蚀也有很大的影响。
而流态与许多因素有关，如流速、流体粘度、介质组成及含量、管子倾角等。
对于油田油、气、水多相流，按流态可分为分层流、波状流、段塞流、环状流和环雾流等类型。
在低的气、液（相）速度下，常出现平滑的或波状的层状流，特别是在水平和稍微倾斜的管流中，由于重力的作用，相态趋于分层，水层常出现在管底，而油流在其上；当气相速度较低而液相速度较高时，会产生段塞流；当气相速度较高时，会观察到段塞—一种间歇流态。
在段塞流的前面形成一个夹带着气体的高紊流混合区。
研究表明，在各种多相流型态中，段塞流对管道腐蚀最严重。
这是由于高速紊流造成管壁出现很高的剪应力，在流体冲刷和剪切的共同作用下，管壁表面膜（缓蚀剂膜和腐蚀沉积物）被损坏剥落，加剧了腐蚀及冲蚀效应，使腐蚀显著增大[3]。
2.2.4O2腐蚀
在含有氧气的溶液中，电极表面将发生氧化还原反应，其反应机理十分复杂，通常有中间态粒子或氧化物形成，不同的溶液中其反应机理也不一样。
在酸性溶液中，氧化还原的总反应为：
O2+4H++4e→2H2O
其可能的反应机制由下列步骤组成：
O2+e→O2-
O2-+H+→HO2
HO2+e→HO2-
在中性或碱性溶液中，氧还原的总反应为：
O2+2H2O+4e→40H-
其反应机制为：
O2+e→O2-
O2-+H2O+e→HO2-+OH-
HO2-+H2O+2e→3OH-
以氧气的还原反应为阴极过程的腐蚀，叫做吸氧腐蚀。
与氢原子还原反应相比，氧还原反应可以在正得多的电位下进行。
大多数金属在中性或碱性溶液中，以及少数电位较正的金属在含氧气的弱酸中的腐蚀都属于吸氧腐蚀或氧去极化腐蚀[4]。
在油气管道中，氧的去极化腐蚀反应为：
在阳极：
Fe→Fe2++2e
去极化：
O2+2H2O+4e→40H-
Fe2++20H-→Fe（OH）2
腐蚀产物：
4Fe（OH）2+O2+2H2O→4Fe（OH）3
总反应式：
4Fe+3O2+6H2O→4Fe（OH）3
3、内腐蚀监测技术
腐蚀监测方法可以分为两大类，一是在设备运行一定时期后检测有无裂纹，有无局部腐蚀穿孔的危险，剩余壁厚是多少，它主要是为了控制和防止突发事故。
主要方法有超声波法、漏磁法等；二是检测腐蚀速度，主要方法有挂片法、电阻探针法、电化学法、磁感法等。
通常把前者称作腐蚀的离线检测，后者称作腐蚀的在线监测。
3.1离线监测
3.1.1涡流法
一种离线方法，监测物件表面裂纹和孔蚀，不作为运行中设备的内部腐蚀探测手段。
3.1.2漏磁法
漏磁法用于监测表面裂纹和孔蚀的离线监测，当作为运行中设备的内部腐蚀探测手段时，腐蚀缺陷要足够深。
智能清管器是装有测量仪器并沿管线内部前进的运行工具。
将一强磁场加到测量管线上，沿管线表面检查漏磁特性的各种异常情况。
在具有均匀壁厚的管中，探测元件得不到任何响应，但碰到金属损失区域时，均匀的磁力线分布图形受到了干扰，同时测到了信号。
利用智能清管器可检查管线内、外表面的疵病情况。
3.1.3超声波测厚法
也属于离线方法，这种方法利用压电换能器产生的高频声波穿过材料，测量回声返回探头的时间或记录产生共鸣时声波的振幅作为讯号，来监测缺陷或测量壁厚。
一般采用示波器或曲线记录仪显示接受到的讯号，比较先进的仪器则可以直接显示缺陷，或给出厚度的数值。
超声波法广泛地用于监测化工设备内部的缺陷、腐蚀损伤以及测量设备和管道的壁厚。
超声波测厚法可以对运转中的设备反复进行测量，但是难以获得足够的灵敏度来跟踪记录腐蚀速度的变化。
3.1.4挂片法
挂片法也叫挂片失重法，它的出现，标志着腐蚀监测规范化的开始，挂片监测是腐蚀监测最基本的方法之一，具有操作简单，数据可靠性高等特点，可作为设备和管道选材的重要依据。
它可以同时对几种材料进行试验，定量地测量出材料在工业介质环境中的腐蚀速度。
它作为最原始的方法之一，其原理简单，被大多数现场人员接受。
适用各种介质即电解质和非电解质，监测周期一般一个月以上，目前还不能实现在线监测。
3.1.5氢探头监测技术
在酸性环境中，腐蚀的产生往往伴随有原子氢，当阴极反应是析氢反应的时候，可以用这个现象来测量腐蚀速度。
此外，阴极反应产生的氢本身能引起生产设备破坏。
析氢产生的问题包括氢脆、应力破裂和氢鼓泡。
这三种破坏都是由于吸收了腐蚀产生的原子氢或在高温下吸收了工艺介质中的氢原子。
氢监测所测量的是生成氢的渗入倾向，从而表明结构材料的危险趋势。
氢探针是一种中心钻有一小而深孔的金属棒，当它插人到腐蚀环境中后，氢原子渗过金属棒在孔内聚集，结合成氢分子，通过测量孔内氢压的变化情况可以监测腐蚀速率及材料对氢脆的敏感性，主要是用于含硫化氢的环境。
虽然原理是对的，但实践经验表明这类系统也不是没有问题的。
3.1.6电化学阻抗谱
电化学阻抗谱（EIS）优于其它暂态技术的特点是只需对处于稳态的体系施加一个无限小的正弦波扰动，这对于研究电极上的薄膜，如修饰电极和电化学沉积膜的现场研究十分重要，因为这种测量不会导致膜结构发生大的变化。
EIS的应用频率范围广（102~105Hz），可同时测量电极过程的动力学参数和传质参数，并可通过详细的理论模型或经验的等效电路，即用理想元件（如电阻和电容等）来表示体系的法拉第过程、空间电荷以及电子和离子的传导过程，说明非均态物质的微观性质分布，EIS已成为研究电化学体系和腐蚀体系的一种有效的方法。
该技术对于高阻电解液及范围广泛的许多介质条件都具有较大可靠性，但由于在较宽的频率范围内测量交流阻抗需时很长，难做到实时监测腐蚀速率，不适合现场腐蚀监测。
3.1.7光电化学方法技术
光电化学方法是一种原位研究方法，对于表征钝化膜的光学和电子性质、分析金属相合金表面层的组成和结构以及研究金属腐蚀过程均有很好的效果。
作为一种在微米及纳米尺度范围内研究光电活性材料及光诱导局部光电化学的新技术，激光扫描光电化学显微技术的研究不仅丰富了人们从较微观的角度对金属氧化膜电极、半导体电极表面修饰及腐蚀过程等的认识，而且也促进了光电化学理论的发展与完善，预期今后该技术将在金属钝化膜的孔蚀及其破坏过程研究中有广阔的应用前景。
3.1.8拉曼光谱
激光拉曼光谱在过去的近二十年中越来越广泛地在金属腐蚀研究领域被运用，主要包括用电化学调制的原位表面增强拉曼散射（SERS）对一些重要的缓蚀剂体系的研究和用电化学调制的SERS、普通拉曼光谱以及其它的原位或准原位拉曼光谱应用形式对一些氧化或钝化膜进行表征和研究。
近几年，拉曼光谱已被用于漆膜下金属腐蚀产物的研究，研究大气腐蚀、局部腐蚀以及测量氧化膜应力的工作也正在探索和进行中。
这些多属于非电化学调制的原位或准原位的应用形式。
3.2在线监测方法
3.2.1监测孔法
监测孔法是最早的在线监测手段，直接在设备外壁上操作，监测周期为一年、二年或更长。
3.2.2电阻法
电阻法开始于五十年代，利用金属材料电阻与材料截面积得关系，应用电子技术使连续在线监测成为现实，该技术是挂片法的技术延伸和发展，适于各种介质，可实现在线监测。
该法测定金属腐蚀速度，是根据金属试样由于腐蚀作用使横截面积减小导致电阻增大的原理。
目前，已经研制出较多的电阻探针用于监测设备的腐蚀情况，是研究设备腐蚀的一种有效工具。
运用该法可以在设备运行过程中对其腐蚀状况进行连续监测，能准确地反映出运行阶段的腐蚀率及变化，能适用于各种不同介质，不受介质导电率的影响，其使用温度仅受制作材料的限制；适合监控腐蚀速度较大的设备的腐蚀。
3.2.3线性极化法
线性极化法对腐蚀情况变化响应快，能获得瞬间腐蚀速率，比较灵敏，可以及时地反映设备操作条件的变化，是一种非常适用于监测的方法。
线性极化法不适于在导电性差的介质中应用，这是由于当设备表面有一层致密的氧化膜或钝化膜，甚至堆积有腐蚀产物时，将产生假电容而引起很大的误差，甚至无法测量。
此外，由线性极化法得到腐蚀速率的技术基础是基于稳态条件，所测物体是均匀腐蚀或全面腐蚀，因此线性技术不能提供局部腐蚀信息，但可以在线实时监测腐蚀率。
3.2.4电位法
作为一种腐蚀监测技术，电位监测有其明显优点：
可以在不改变金属表面状态、不扰乱生产体系的条件下从生产装置本身得到快速响应，能测量插入生产装置的试样。
电位法已在阴极保护系统监测中应用多年，并被用于确定局部腐蚀发生的条件，但它不能反映腐蚀速率。
与所有电化学测量技术一样，它只适用于电解质体系，且要求溶液中腐蚀性物质有良好的分散能力，以探测到整体的全面电位状态。
电位法主要适用于阴极保护和阳极保护、指示系统活化-钝化行为、探测腐蚀初期过程及探测局部腐蚀等领域。
3.2.5磁阻法
磁阻法即电感法，出现于九十年代，是通过监测电磁场强度的变化来测试金属试样腐蚀减薄，该技术是挂片法的技术延伸和发展，其特点是测试敏感度高，适用于各种介质，寿命较短，可以实现在线腐蚀监测。
3.2.6电化学噪声技术
电化学噪声（Electrohemicalnoise,简称ECN）是指电化学动力系统中,其电化学状态参量（如电极电位、外测电流密度等）的随机非平衡波动现象。
这种噪声产生于电化学系统的本身，而不是来源于控制仪器的噪音或是其它的外来干扰。
自从腐蚀金属电极的电位波动现象在1968年被得到首次记录以来，电化学噪声技术作为一门新兴的实验手段在腐蚀与防护科学领域得到了长足的发展。
该技术是一种原位无损的监测技术，在测量过程中无须对被测电极施加可能改变腐蚀电极腐蚀过程的外界扰动；该技术无须预先建立被测体系的电极过程模型：
另外，该技术无须满足阻纳的3个基本条件，而且可以实现远距离监测。
电化学噪声技术可以监测诸如均匀腐蚀、孔蚀、裂蚀、应力腐蚀开裂多种类型的腐蚀，并且能够判断金属腐蚀的类型。
3.2.7薄层活化技术
薄层活化技术是对于难以接触到的被测表面或被测表面被重叠结构遮盖时，带电粒子活化或中子活化等核反应方法适用于监测磨损腐蚀的有力工具。
薄层活化方法（TLA）是一种先进的磨损测量技术，在现代工业中的应用越来越广。
同常规的磨损测量方法相比，薄层活化法是非接触式无损远程监测磨损、腐蚀和冲蚀等材料表面的剥蚀，不需拆卸零件，可在线进行磨损测量：
可以同时测量一台机器中几个零部件表面的磨损量。
该法灵敏度高、活化面积小、放射性活度很低，在使用时低于国家规定安全值;同时比常规方法所耗的费用低，试验时间明显缩短，费效比更合理。
3.2.8场图像技术
场图像技术（FSM）也有译成“电指纹法”。
通过在给定范围进行相应次数的电位测量，可对局部现象进行监测和定位。
FSM的独特之处在于将所有测量的电位同监测的初始值相比较，这些初始值代表了部件最初的几何形状，可以将它看成部件的“指纹”，电指纹法名称即得名于此。
与传统的腐蚀监测方法（探针法）相比，FSM在操作上没有元件暴露在腐蚀、磨蚀、高温和高压环境中，不存在监测部件损耗问题，在进行装配或发生误操作时没有泄漏的危硷。
运用该法对腐蚀速度测量是在管道、罐或容器壁上进行，而不用小探针或试片测试。
该技术敏感性和灵活性要比多数非破坏性试验（NDT）好，可以对不能触及部位进行监测，例如对具有辐射危害的核能发电厂设备危险区域裂纹的监测等。
3.2.9恒电量技术
恒电量技术作为一种研究和评价钢筋腐蚀的方法，在某些方面比传统的方法具有优势，它有着快速、扰动小、无损监测和结果定量等特点，而且可以实现实时在线测量，因此是一种极具应用潜力的腐蚀监测方法。
除以上方法之外，还有一些处在基础研究中的腐蚀监测技术，例如：
着眼于金属钝化膜的孔蚀及其破坏过程研究的光电化学方法技术、被用于漆膜下金属腐蚀产物研究的拉曼光谱技术等等，这些都为对现场应用技术的选择提供了一定范围的指导，对各种方法的适用性有了较为深刻的认识。
这些腐蚀监测技术中，有的早已成熟，有的正在应用，还有些则处于研究阶段。
实际应用中，要通过对腐蚀监测技术的原理、使用特点进行比较，以便选择适合现场腐蚀特点的有效的技术和方法。
4内腐蚀检测技术
管道发生腐蚀后,通常表现为管道的管壁变薄,出现局部的凹坑和麻点。
管道内腐蚀检测技术主要是针对管壁的变化来进行测量和分析的。
在没有开挖的情况下进行的管道内腐蚀检测,一般采用漏磁通法、超声波法、涡流检测法、激光检测法和电视测量法等。
其中,激光检测法和电视测量法需和其他方法配合，才能得出有效准确的腐蚀数据。
而涡流检测法虽然可适用于多种黑色金属和有色金属,例如探测蚀孔、裂纹、全面腐蚀和局部腐蚀，但涡流对于铁磁材料的穿透力很弱，只能用来检查表面腐蚀。
而且，如果在金属表面的腐蚀产物中有磁性垢层或存在磁性氧化物，就可能给测量结果带来误差[5]。
另外，由于涡流法的检测结果与被测金属的电导率有密切关系，为了提高测量精度,还要求被测体系最好保持恒温。
所以，现在国内外使用较为广泛的管道腐蚀检测方法是漏磁法和超声波检测法[6]。
4.1漏磁法
漏磁法腐蚀检测具有以下特点[7]：
（1）受管道几何形状和缺陷形状的影响；
（2）受管径和壁厚以及被检测管道材质的影响；
（3）信号大小与缺陷之间缺乏准确的对应关系，检测精度受到限制；
（4）如采用线圈式传感器，检测结果受速度的影响；
（5）可以用于不同介质，受介质内杂质影响不大，适应性强；
（6）耗电量低，结构简单；
（7）能测到很深的缺陷直至穿孔。
4.2超声波法
超声波法腐蚀检测具有以下特点[7]：
（1）受输送介质限制，难以用于气管道检测；
（2）存在检测盲区,无法检测到即将穿孔的缺陷；
（3）对管壁表面平整度要求高，检测结果受管内杂质特别是蜡层影响大；
（4）每个探头要提供高频、高压脉冲，因此耗电量比漏磁法大；
（5）检测精度高,在其可测的厚度范围内可达±0.1mm
（6）可得到定量的检测结果，可直接分辨内、外腐蚀；
（7）不同的管道材质对检测结果基本无影响。
4.3检测技术应与安全评价技术相结合
长输管道安全评价可以分为安全预评价、安全验收评价、安全现状评价，安全专项评价。
管线的安全性评价主要包括剩余强度、剩余寿命和经济性评估三方而的内容。
只有将管线的检测技术与安全评价技术有机的结合，才能充分发挥技术检测的功效，检测只是手段，安全性评价才是检测的最终目的[6]。
通过检测技术与安全评价技术相结合能够更好地实现对长输管道的控制和防护，从而保证管道的安全运行，节省经济支出，提高管道的可靠性和运行效率。
5、内腐蚀控制措施
5.1添加缓蚀剂
投加缓蚀剂是一种经济有效的防腐措施。
李勃在室内复配筛选实验的基础上进行了端点加药试验。
经监测，加缓蚀剂后杀菌率达95%以上，缓蚀率达75%以上，取得了较好的防护效果[1]。
使用缓蚀剂有以下明显的优点[3]：
（1）基本上不改变腐蚀环境，就可获得良好的防腐蚀效果；
（2）可基本不增加设备投资，操作简便，见效快；
（3）对于腐蚀环境变化，可通过相应改变缓蚀剂的种类或浓度来保证防腐蚀效果；
（4）同一配方的缓蚀剂组分有时可以同时防止多种金属在不同腐蚀环境中的腐蚀破坏。
5.2内涂层防护与衬里防腐技术
在管道内采用内涂层技术可以有效的解决管道内腐蚀问题，工程上常采用环氧树脂粉末涂层和聚乙烯粉末涂层。
我国管道内涂层技术起步较晚，并且主要应用在输气管线上，原油及成品油管线使用较少[8]。
此外，玻璃钢复合材料是很好的有机衬里材料，玻璃钢内衬管具有玻璃钢的耐蚀性能和钢管的强度，尤其适合用做温度和压力较高的集输管道，胜利油田就已较广泛地采用该技术进行油气集输。
玻璃钢内衬管具有强度高、耐强酸、碱、盐和卤水腐蚀、电和热绝缘性好等优点，其防腐性能比内涂层要好。
此外，采用玻璃钢内衬法可对气田的旧有输气管道进行修复。
据国外资料报道，采用此技术修复的管道，其再服役寿命可达50年。
玻璃钢内衬管还有保温功能，防止管道内发生结蜡、结垢和水合物堵塞，起到了很好的保温作用，但由于国产玻璃钢的质量、制管和施工水平较差，使国产玻璃钢内衬管不能得到广泛地应用。
目前，玻璃钢内衬管一般都由国外进口，成本较高。
5.3复合管技术
目前采用的复合管技术主要有玻璃钢内衬复合管，双金属复合管和陶瓷内衬复合管道。
玻璃钢内衬复合管具有较好的防腐、防垢、耐温、抗蠕变等性能。
双金属复合管既大大提高了钢管的耐腐蚀性能，又保留了钢管的机械强度。
陶瓷内衬复合管具有良好的耐蚀、耐磨、耐高温及高强度等性能。
参考文献
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