多壁碳纳米管负载TiO2复合器件可见光光催化降解RhB分子催化.docx

多壁碳纳米管负载TiO2复合器件可见光光催化降解RhB分子催化.docx

《多壁碳纳米管负载TiO2复合器件可见光光催化降解RhB分子催化.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《多壁碳纳米管负载TiO2复合器件可见光光催化降解RhB分子催化.docx（11页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

多壁碳纳米管负载TiO2复合器件可见光光催化降解RhB分子催化

多壁碳纳米管负载TiO2复合器件可见光光催化降解RhB

汪青，尚静*，赵凤伟，李静，何松洁

（北京大学环境科学与工程学院，环境模拟与污染控制国家重点联合实验室，北京，100871）

摘要：

采用溶胶-凝胶法制备了多壁碳纳米管（MWCNTs）负载的ITO/MWCNTs-TiO2/ITO复合器件，利用SEM、XPS、UV-Vis光谱等技术对复合样品进行形貌和结构表征，以液相罗丹明B（RhB）的可见光光催化降解为探针反应，评价MWCNTs-TiO2复合薄膜的催化活性。

XPS结果表明MWCNTs与TiO2之间没有形成Ti-C键。

I-V特性表明负载了MWCNTs的ITO/MWCNTs-TiO2/ITO复合器件的光电流增强。

与空白TiO2薄膜相比，MWCNTs-TiO2复合薄膜的可见光光催化降解RhB的速率提高了3.2倍。

MWCNTs并没有掺杂到TiO2晶格中，而是起到了类似光敏剂的作用，可在可见光激发下将导带电子转移到TiO2导带上，经一系列反应降解RhB有机物。

关键词：

二氧化钛；多壁碳纳米管；可见光；光催化；罗丹明B

前言

自上世纪70年代人们发现TiO2光解水技术以来，因TiO2具有高效、价廉、无毒、性质稳定等优点，TiO2光催化技术在光解水、杀菌、净化、气敏和太阳能电池等领域得到了广泛的应用[1-4]。

但是由于TiO2的带隙较宽，只能吸收波长小于380nm的紫外光[6]，而紫外光只占太阳光能量的5%，因此如何改善这一不足，寻找一种合适的方法扩宽TiO2光响应范围、提高太阳能利用效率是当今该领域的研究重点。

目前，研究表明对TiO2进行N、C、B、Fe3+等的掺杂能够实现其在可见光区的吸收[7-10]。

碳纳米管（CNTs）是一种具有规则管网结构的先进材料。

电子的量子限域效应使CNTs具有独特的电学性质，以及良好的导电性、化学稳定性和吸光性[11,12]，使得其成为电子或空穴传递的多功能纳米材料。

同时CNTs的比表面积大、吸附能力强，可以作为载体为化学反应的进行提供重要的场所[13]。

基于CNTs优异的结构和性质，将其作为掺杂剂负载在TiO2基催化剂上从而提高光催化效率，引起了广泛的关注。

Wang[14,15]等采用改进的溶胶-凝胶法制备MWCNTs-TiO2复合粉体光催化剂，在紫外光和可见光条件下降解苯酚，研究结果表明，MWCNTs提供较大的比表面积，可能具有光敏剂的作用，从而有效促进了苯酚的降解；在MWCNTs和TiO2的质量比为20%时，紫外及可见光降解苯酚的活性最佳。

An[16]等采用异丙醇钛在超临界乙醇中水解的方法制备出MWCNTs-TiO2复合粉体催化剂，在可见光下光催化降解苯酚，效率远高于MWCNTs和TiO2的混合物。

Chen[17]等利用MWCNTs-TiO2复合粉体在紫外光下光催化降解亚甲基蓝，研究中认为其高活性不仅是因为MWCNTs的吸附作用和TiO2的光催化作用，而且还跟MWCNTs与TiO2之间的电子传递有关。

但是，目前对CNT-TiO2复合光催化剂的研究，多数为粉体悬浮体系，而CNT/TiO2复合薄膜的可见光光催化体系研究则较少。

Akhavan[18]等采用CNT/TiO2复合薄膜在可见光条件下杀灭大肠杆菌，负载有20wt%CNT的CNT-TiO2复合薄膜杀菌能力最强，且CNT的负载量从0增至40wt%时，复合薄膜的带隙能从3.2-3.3eV降至2.8eV。

本研究小组构建了一种具有两个对称条形电极的全固态平面型光电催化器件ITO/TiO2/ITO[19,20]，器件上的两个条形电极可分别作为阳极和阴极，可独立进行光电性能测试。

本文将上述平面器件与MWCNTs相结合制备ITO/MWCNTs-TiO2/ITO复合器件，考察其在可见光下光催化降解RhB的性能。

通过对器件的I-V曲线测试可检测器件的光电流响应，为探讨光催化反应机理提供佐证。

1实验

1.1ITO/MWCNTs-TiO2/ITO器件的制备

采用溶胶凝胶法制备。

于100mL小烧杯中加入40mL无水乙醇，在搅拌状态下依次滴加4mL钛酸四丁酯和0.65mL二乙醇胺，超声30min得到淡黄色透明溶液A；配制96%的无水乙醇溶液20mL（0.8mL水+19.2mL无水乙醇），记为溶液B；在搅拌状态下将A溶液滴加到B溶液中，滴加结束后，超声10min，继续搅拌12h以上得到TiO2溶胶，继而静置陈化48h。

将氧化铟锡（ITO）玻璃经过刻蚀、清洗和烘干，得到具有两个对称条形电极的ITO基底，条形电极间的距离即刻蚀宽度为5mm[19]。

以此图案化的ITO为基底，以2.2cm/min速度匀速提拉TiO2溶胶，然后放入烘箱中90℃烘10min，取出放至室温。

然后再重复此操作提拉四次（本实验组的前期工作得出提拉四层的薄膜活性最好）[20]，最后一次在90℃烘30min，最后在空气气氛中480℃焙烧1h，自然冷却至室温，得到ITO/TiO2/ITO空白器件。

MWCNTs（外径10-20nm，长度5-15m，纯度98%，比表面积180-190m2/g）购自深圳纳米港有限公司，使用前采用浓硝酸（65-68%）对其进行纯化。

制备负载有MWCNTs的器件时，将上述溶液B中加入一定量纯化后的MWCNTs（质量比MWCNTs:

TiO2=1:

30），超声20min，然后和A溶液混合搅拌得到MWCNTs-TiO2溶胶，陈化溶胶48h后以同样的方法提拉并在空气气氛中480℃焙烧1h，自然冷却至室温，得到负载有MWCNTs的ITO/MWCNTs-TiO2/ITO器件。

1.2器件的表征

实验中采用Nova-Nano430型扫描电子显微镜（SEM）测定ITO/TiO2/ITO和ITO/MWCNTs-TiO2/ITO器件的表面形貌；样品的电子能谱采用AXISUltra型X射线光电子能谱（XPS）测定；通过T6新世纪紫外可见分光光度计测定样品的紫外可见漫反射光谱（UV-Vis）。

1.3器件的光催化活性及光电性能测试

研究中以RhB的降解为探针反应，测试ITO/MWCNTs-TiO2/ITO和ITO/TiO2/ITO器件在可见光下的光催化活性。

光源为500W短弧氙灯（CHF-XM-500W，北京畅拓公司），入射光通过光学滤光片滤掉450nm以下的紫外光得到可见光，用FZ-A辐照计（北京师范大学光电仪器厂）测得TiO2表面光强为14mW/cm2。

将器件垂直放置于200ml石英反应器中，RhB浓度5mg/L，暗处搅拌30min，使其达到吸附平衡，然后开始光照，每隔一定时间取样，用可见分光光度计（Unico2100）在553nm处测定RhB的浓度。

本实验RhB的光催化以及光电催化降解符合一级反应动力学，下文中的反应速率均为一级反应速率常数。

以电化学工作站（CHI604D）作为外加电源测定器件的I-V曲线，以器件的两个条形电极作为阴阳极，以外加饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，采用与活性测试相同的光照条件，在0.5mol/LNaCl溶液中进行。

2结果与讨论

2.1表面形貌（SEM）分析

（A）

（C）

（B）

图1ITO/TiO2/ITO（A）、ITO/MWCNTs-TiO2/ITO（B）器件的表面形貌图及MWCNTs-TiO2复合薄膜的截面图（C）。

（A）放大倍数为20万倍，（B）放大倍数为30万倍，（C）放大倍数为10万倍

Fig.1ThesurfacemorphologyofITO/TiO2/ITO（A）,ITO/MWCNTs-TiO2/ITO（B）devicesandthecrosssectionofMWCNTs-TiO2coextrudedfilm.Themagnificationof（A）is200,000,（B）is300,000,（C）is100,000.

通过对薄膜样品进行扫描电镜表征，观察其表面形貌和厚度。

图1为ITO/TiO2/ITO和ITO/MWCNTs-TiO2/ITO器件的表面及MWCNTs-TiO2薄膜的厚度。

由图1（A）可以看出TiO2薄膜非常均匀、致密，TiO2颗粒粒径非常小，没有团聚现象，表明TiO2薄膜可以均匀地覆盖在ITO基底上。

图1（B）表示将MWCNTs掺杂到TiO2溶胶中形成的MWCNTs-TiO2复合薄膜仍然很致密、均一。

由于MWCNTs的掺杂量小，仅为3.3wt%，所以MWCNTs的形貌在扫描电镜下体现的不明显，MWCNTs的引入没有改变TiO2薄膜的表面形貌。

从MWCNTs-TiO2复合薄膜的边缘裂缝处可见薄膜的断面（图1（C）），厚度约为116.5nm。

2.2XPS光谱分析

图2ITO/TiO2/ITO和ITO/MWCNTs-TiO2/ITO器件的XPSC1s图

Fig.2XPSspectradisplaying:

C1sregionofITO/TiO2/ITOandITO/MWCNTs-TiO2/ITOdevices

图2为ITO/TiO2/ITO和ITO/MWCNTs-TiO2/ITO的XPSC1s叠加图，图中284.8、286.25和288.34eV处的峰为ITO/TiO2/ITO器件上C1s峰，284.8、286.33和288.56eV处的峰为ITO/MWCNTs-TiO2/ITO器件上C1s峰。

284.8处的峰可归为C-C或C=C的吸收峰[21,22]，将286.25和286.33eV处的峰归为C-O吸收峰，将288.34和288.56eV处的峰归为C=O吸收峰[21,22]。

图中并未出现Ti-C键的特征峰（结合能在283eV左右[21,23]），说明MWCNTs与TiO2之间没有形成Ti-C键，MWCNTs并未进入到TiO2晶格中发生O取代[23]。

2.3紫外可见光谱分析

图3ITO/TiO2/ITO和ITO/MWCNTs-TiO2/ITO器件的UV-Vis光谱

Fig.3TheUV-VisabsorptionspectraofITO/TiO2/ITOandITO/MWCNTs-TiO2/ITOdevices

图3为ITO/TiO2/ITO和ITO/MWCNTs-TiO2/ITO器件的紫外可见吸收光谱，由图可见，空白器件ITO/TiO2/ITO和复合器件ITO/MWCNTs-TiO2/ITO在波长小于400nm的紫外光区均具有很强的吸收，归为TiO2的宽带隙吸收[23]。

在可见光区，空白器件ITO/TiO2/ITO几乎无吸收，而复合器件ITO/MWCNTs-TiO2/ITO则表现出一定的吸收，相对于空白器件有一定程度的红移，在400~500nm可见光区吸收增强。

由于TiO2中只有O被取代才会体现出可见光响应[23]，而复合器件ITO/MWCNTs-TiO2/ITO的XPS图谱中并未出现Ti-C键，所以复合器件的可见光吸收增强并非C掺杂而引起，而是要归因于带隙较窄的MWCNTs能够在可见光照射下产生激发，负载了MWCNTs的复合器件的光谱吸收范围因其中MWCNTs的窄禁带吸收作用而拓宽到了可见光区。

2.4I-V曲线光电性能分析

图4为ITO/TiO2/ITO和ITO/MWCNTs-TiO2/ITO器件在可见光照射条件下，0.5mol/LNaCl电解质溶液中，以两条形电极作为正负极，外加饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，通过电化学工作站（CHI604D）得到的I-V曲线图。

由图4可见，ITO/TiO2/ITO空白器件的电流值几乎为零，这是由于纯TiO2薄膜只吸收波长小于380nm的光，在可见光条件下不能产生激发，所以无可见光响应。

ITO/MWCNTs-TiO2/ITO复合器件在低电压范围内光电流较小，维持在0.05mA左右，但在电压增加到1.2V时出现明显的光电流，且随着电压的增加电流值显著增长。

这是因为两条形电极间的MWCNTs在可见光照射下产生激发，光生电子在水平横向电场的作用下向阳极迁移，与阳极上产生的光生电子一起在偏压的作用下转移到外电路，因此复合器件在可见光下具有光电流响应，并且随着偏压的增加，光生电子和空穴分离效率逐渐提高，光电流响应逐渐增强。

图4ITO/TiO2/ITO和ITO/MWCNTs-TiO2/ITO器件的I-V曲线

Fig.4Thelinearscanvoltammograms（I-Vcurve）ofITO/TiO2/ITOandITO/MWCNTs-TiO2/ITOdevices

2.5光催化活性测试

________________________________________________________________________________________________________________________________ITO/TiO2/ITO和ITO/MWCNTs-TiO2/ITO器件在可见光条件下光催化降解RhB的转化率随光照时间的变化见图5。

RhB溶液在可见光照射条件下无催化剂存在时几乎不发生光解（图略）。

由图5可见，ITO/TiO2/ITO空白器件的可见光光催化降解RhB的速率很小，但是也有少量RhB被降解。

究其原因，由可见光下I-V曲线中空白器件几乎无光电流响应可知体系中紫外光全部被滤掉，光源可认为是可见光，排除了TiO2受紫外光照射而被激发的可能；我们认为这是由于被降解物RhB与TiO2能级匹配，可能被可见光激发而发生自敏化被降解[24]。

掺杂了MWCNTs的样品即MWCNTs-TiO2复合薄膜相对于纯TiO2薄膜，降解RhB的转化率大大提升，一级反应速率常数由3×10-4升至1.25×10-3min-1，提高了约3.2倍。

分析其原因，复合薄膜中无Ti-C键形成，表明并非MWCNTs的掺杂作用使其可见光活性增加，而是因为MWCNTs起到了光敏化剂的作用[15,18]，将MWCNTs-TiO2复合薄膜的光谱响应拓宽至可见光区，在可见光照射下可产生激发，经一系列反应将RhB氧化，从而使样品的可见光活性大大增加。

图5ITO/TiO2/ITO和ITO/MWCNTs-TiO2/ITO器件可见光光催化降解RhB

Fig.5ThephotocatalyticdegradationofRhBundervisible-lightirradiationoverITO/TiO2/ITOandITO/MWCNTs-TiO2/ITOdevice

2.6机理分析

MWCNTs-TiO2复合薄膜产生可见光响应的主要机理如图6所示，复合薄膜的XPS图谱中没有出现Ti-C键的特征峰，说明MWCNTs并未进入到TiO2的O晶格中[23]。

这里MWCNTs起到了类似光敏化剂的作用[15,16]，反应过程如图6所示：

光照时，MWCNTs价带（VB）电子（e-）受激发跃迁到导带（CB）上，然后转移到能量较低的TiO2导带上，再被溶解氧捕获，生成了具有强氧化能力的O2-和其他的活性自由基，能够进攻RhB而将其氧化降解。

O2-

图6ITO/MWCNTs-TiO2/ITO复合器件可见光降解RhB机理

Fig.6SchematicillustrationofphotocatalyticdegradationofRhBmechanismoverITO/MWCNTs-TiO2/ITOcompositedeviceundervisiblelightirradiation.

3结论

本研究采用新型器件结构，对ITO/MWCNTs-TiO2/ITO复合光电器件在可见光下的结构和光电性能进行测试。

XPS结果表明MWCNTs与TiO2之间没有形成Ti-C键，TiO2晶格中没有发生O取代。

I-V曲线测试表明复合器件ITO/MWCNTs-TiO2/ITO在可见光下具有较强的光电流响应和载流子分离效率。

因MWCNTs的类似光敏化剂作用，所以与空白器件ITO/TiO2/ITO相比，复合器件ITO/MWCNTs-TiO2/ITO对RhB的可见光光催化降解能力是提高了3.2倍，显示出了优越的可见光降解RhB的性能。

参考文献：

[1]FujishimaA,HondaK.Nature[J],1972,238（5358）:

37-38

[2]MillsA,DaviesRH,WorsleyD.ChemicalSocietyReviews[J],1993,22（6）:

417-425  

[3]FerroniM,GuidiV,MartinelliG,etal.NanostructuredMaterials[J],1996,7（7）:

709-718

[4]YuJC,YuJG,HoWK,etal.Chem.Commun.[J],2001,19:

1942-1943

[5]WangSZ,KawauchiH,KashimaT,etal.Coord.Chem.Rev.[J],2004,248（13-14）:

1381-1389

[6]KowalskaE,RemitaH,Colbeau-JustinC,etal.J.Phys.Chem.C[J],2008,112（4）:

1124-1131

[7]TangYu-chao（唐玉朝）,HuangXian-huai（黄显怀）,LiWei-hua（李卫华）.J.Mol.Catal.（China）（分子催化）[J],2010,24（4）:

363-371

[8]ZhongJ,ChenF,ZhangJL.J.Phys.Chem.C[J],2010,114

（2）:

933–939

[9]MaYF,ZhangJL,TianBZ,etal.J.Hazard.Mater.[J], 2010,182（1-3）,386-393

[10]MaZhan-ying（马占营）,HeYang-qing（何仰清）,XuWei-xia（徐维霞）,etal.J.Mol.Catal.（China）（分子催化）[J],2010,24（3）:

228-234

[11]LijimaS.Nature[J],1991,354（6348）:

56-58

[12]TasisD,TagmatarchisN,BiancoA,etal.Chem.Rew.[J],2006,106（3）:

1105-1136

[13]WoanK,PyrgiotakisG,SigmundW.Adv.Mater.[J],2009,21（21）:

2233-2239

[14]WangWD,SerpP,KalckP,etal.Appl.Catal.B-Environ.[J],2005,56（4）:

305-312

[15]WangWD,SerpP,KalckP,etal.J.Mol.Catal.A-Chem.[J],2005,235（1-2）:

194-199

[16]AnGM,MaWH,SunZY,etal.Carbon[J],2007,45（9）:

1795-1801

[17]ChenML,ZhangFL,Won-chunOh.NewCarbonMaterials[J],2009,24

（2）:

159-166

[18]AkhavanO,AzimiradR,SafadS,etal.J.Mater.Chem.[J],2010,20（35）:

7386-7392

[19]ShangJ,XieSD,ZhuT,etal.Environ.Sci.Technol.[J],2007,41（22）:

7876-7880

[20]ShangJ,ZhaoFW,ZhuT,etal.Appl.Catal.B-Environ.[J],2010,96（1-2）:

185-189

[21]ChenLC,HoYC,GuoWS,etal.Electrochim.Acta[J],2009,54（15）:

3884-3891

[22]JitianuA,CacciaguerraT,BenoitR,etal.Carbon[J],2004,42（5-6）:

1147-1151

[23]HuangY,HoWK,LeeSC,etal.Langmuir[J],2008,24（7）:

3510-3516

[24]ChatterjeeD,MahataA.J.Photochem.Photobiol.A-Chem.[J],2002,153（1-3）:

199-204

Visible-lightphotocatalyticdegradationofrhodamineBoverMWCNTs-TiO2compositecatalystsdevice

WANGQing,SHANGJing*,ZHAOFeng-wei,LIJing,HESong-jie

（StateKeyJointLaboratoryofEnvironmentalSimulationandPollutionControl,CollegeofEnvironmentalSciencesandEngineering,PekingUniversity,Beijing100871,China）

Abstract：

Multi-walledcarbonnanotubes（MWCNTs）andTiO2compositecatalystsdevice—ITO/MWCNTs-TiO2/ITO，waspreparedbyasol–gelmethodoverindiumtinoxide（ITO）substrate.ThesurfacemorphologyandpropertiesofdeviceswerecharacterizedbySEM,XPSandUV-Visspectra.WeemployedphotocatalyticdegradationofrhodamineB（RhB）undervisiblelightirradiationastheprobereactiontoevaluateitsphotocatalyticactivity.TheXPSspectraindicatedthatTi-CstructuresdidnotformbetweenMWCNTsandTiO2.Thelinearscanvoltammograms（I-Vcurves）showedthattheITO/MWCNTs-TiO2/ITOexhibitedbetterphotoresponseofvisiblelightthantheblankdeviceITO/TiO2/ITO.Fo