黄色荧光粉YAG的制备.docx
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黄色荧光粉YAG的制备
黄色荧光粉YAG的制备
LED灯作为主要的照明和家庭、商业用途的主要光源，它具有节约能源、光照均匀、色彩多样、高效环保等诸多优点被人们形象的称作“绿色光源”。
它已经逐步取代白炽灯，进入人类的各个领域。
在人类文明的进程中它可谓厥功甚伟，对人类的照明方式有着极其巨大的影响，早已改变了人们对照明的定义。
特别是在人类资源日益贫乏的现在，LED发光技术越来越受到人们的关注。
所以对如何提高LED发光特性的一系列研究也就显得尤为重要。
高温固相法是最流行的YAG荧光粉的制备方法之一，本文拟通过对荧光光谱的数据分析，X衍射分析（XRD），热技术分析（DSC-TD），扫描电子显微镜（SEM）等技术的操作，对已经制备的YAG荧光粉样品的参数及进行详细的测试和表征。
从而得到最佳发光强度的荧光粉的制备条件和环境。
在高温固相合成YAG：
Ce3+荧光粉的过程中，有很多因素都可以影响它的发光性能，例如：
激活剂Ce3+的参杂浓度，Y-Al配比，助溶剂的使用情况以及灼烧时的温度等等。
特别是荧光粉在制备的过程中加入的助溶剂，能对高温固相反应的诸如离子扩散、结晶、发光基质的形成都具有十分重要的作用。
助溶剂能对荧光剂晶体的分布、发光效率产生直接影响的同使，还能决定产品的硬度。
因此，是否加入助溶剂是产品的发光性能优良的至关重要因素之一。
本文会对以上问题进行详细的阐述和陈说。
关键字：
白光LEDYAG黄色荧光粉高温固相合成法照明技术
1绪论
1.1研究背景
天地伊始，人类初现。
我们的祖先就开始过着“日出而作，日落而息”的远古生活。
随着人类文明的进步和人类的发展，白天已经不能满足人类正常的活动时间，所以人们发明了灯具，用它来代替白天的自然光线，进行着各式各样的活动。
是照明及时拓展了人类的活动时间，延伸了人类思维的宽度，继而影响了人类社会的进步。
可以毫不夸张的说人类科技的每一次革新，都伴随着照明技术的革新。
当然，每一次照明方式的改变也必然引起人类社会的改变。
人类靠汲取自然的物体照明这持续了相当长的时间，直达有个叫爱迪生的人改变了这一切，他经过上千次实验，发命令人类历史上第一盏以电作为能源的白炽灯，在很大程度上加快了人类的发展历程。
此后，灯具的发展和新型能源作为照明的灯具则层出不穷：
白炽灯，荧光灯，电气灯等。
自从20世纪60年代世界上出现第一支发光二极管（LED）以后，人类的照明方式也随之悄然发生改变。
这是由于半导体技术的日益发展和成熟带来的成果。
最初因为技术的不成熟，导致颜色种类极少，发光强度不高，而应用范围主要在于指示灯领域，不为大众所知。
随着技术的革新和进步，1997年日本Nichia公司生产了第一支由YAG黄色荧光粉覆盖蓝色芯片发出白色的LED光后，LED技术才“飞入寻常百姓家”，渐渐为人们所熟知，也逐步进入普通照明和灯光装饰领域。
因为是它作为新型照明设备集发光效率高、耗能相对较低、环保、使用寿命长、光线质量优良等优点于一身。
受到人们的普遍追捧和广泛亲睐。
进入21世纪，LED照明技术更是蓬勃发展，许多国家和地区的研究已经取得喜人的突破，半导体照明技术已经逐步为人们所接受，大有席卷市场的趋势。
Ce3+作为荧光粉发光的激活剂，蓝光在440—480nm之间被蓝光最高效的激发，发射出峰值在550nm左右的黄绿色荧光，然后再和LED自身所发出的蓝色荧光混合后白色的荧光。
基于Ce3+具有这样的特性，它成为白色荧光制造的不二之选。
而发光的主要性能受到LED表层参杂Ce3+浓度的直接影响。
现如今，无论是科学研究还是作为商业化产品的流通，白色的LED发光技术主要采取转化的方式：
用黄色的荧光粉图于蓝色LED芯片表层，当蓝色LED发光时，激发出黄色的LED光，然后再与前者通过混合发出白色的LED光。
因此，科学界甚至商业界都将怎样提升荧光粉的基本性能作为重点研究的课题。
这对LED发光技术的发展和人类照明技术的改进乃至能源节约都有着深远的意义和影响.
我们可以很有信心的告诉世界，未来我们的新一代光源必将是LED白光，它作为绿色光源称霸整个市场。
正如我们不能阻止时间向前，我们更不能阻止社会和人类文明的发展，LED白光的出现，它首先冲击和占领的必然是照明市场，然后会逐步深入到各个与光亮有关的行业。
事实亦是如此，现如今城市里的大型显示器，车体广告，路灯车灯，液晶显示器背光源等等领域都早已离不开LED技术。
随着地球资源的日益枯竭，资源战略的重要，世界各国对LED白光照明也是喜爱有加，这也是其能迅速发展的重要原因之一。
当然，这一切都和它自身具有无可替代节能环保、高效清洁、可以广泛应用等的优点是分不开的。
我们可以预见，人类照明另一个伟大的时代即将来临。
因此，我们有必要，有责任去研究它，提高它的性能，完善它的瑕疵，弥补它的不足，无论从公益的角度还是商品价值的角度我们研究它是责无旁贷的。
1．2国内外LED技术以及产业发展的现状
由于历史原因，国外LED技术起步早、起点高。
所以国外发展要比国内发展的快，在技术上掌握核心。
更由于理念关系和经济的发展，国家大力扶持和积极促进LED技术相关产业，很多国家已经启动荧光灯替代白炽灯的计划。
无论是美国，日本，还是欧盟都在基于大学和公司提高和发展LED技术。
因此，他们制造的芯片和产品都具有世界范围内的顶级水平。
而且，相关的产业链基本形成，在制造、销售、应用上都日趋成熟。
同时，我国的LED技术产业也随着世界的潮流逐步发展起来。
在我国政府的支持下，以985、211各大院校实验室为依托，批准建立石家庄和扬州两个半导体照明产业基地，政府在政策和资金上给予大力的扶持。
经过不断地努力，我们已经在中低端的LED器件的封装领域占有一席之地，世界上近60%左右的封装产能都在我国进行。
但是在高端技术链上，我国技术呈现明显不足，产业链相对薄弱，在衬底材料和芯片的制备上面存在着一定差距。
1.3LED的发光原理
p-n结是半导体发光二极管的主要结构。
其结构是由p型半导体的p层和n型半导体的n层以及中间的双异质结构构成的有源层结构。
有源层被称为发光层，空穴和电子在这个区域进行复合发光。
当正向偏压时，外部电源向p-n结注入一定量的电子。
此时，电子浓度增加，因而使得n区电子向正方向扩散，同时p区的空穴向负方向扩散，电子和空穴进入发光层时进行复合，产生自发辐射光。
由于在制备时采用的材料不同，在二极管中的电子和空穴占有的能级也会有差异，这就导致结合后激发的光子
波长不同，最终导致产生的光颜色不同，从而就有红光、绿光、蓝光或者不可见光的差异。
这就是为什么市面上有五颜六色LED灯的根本原因。
LED半导体发光原理图如下：
LED发光原理图
1.4蓝色荧光LED激发黄色荧光合成白光的实现
此方法是在能发出蓝色荧光的芯片表面加入可以产生黄光的Ce3+，当荧光粉吸收一部分蓝光后，会激发产生黄绿光，剩下的蓝光一部分透过荧光粉发射出来后与蓝光混合形成白光。
通过对荧光粉剂量的调整可以获得不同色温的白光。
这是目前世界上最普遍的LED制作方法。
其优点是成本低、产品发光效率高、性能稳定，同时也具有良好的物理化学性质。
它的短板在于显色性不是十分理想，发光效率还会同手受到蓝光LED芯片和荧光粉的影响。
1.5对白色荧光粉的基本要求
在制备白色LED器件时，其发光性能主要取决于荧光粉的材料选择，荧光粉的种类会影响到LED的亮度、色坐标、显色性和色温等性能。
蓝光LED+黄色荧光粉仍然当下市面上商品化白光LED产品的主流选择。
因此，要想得到性能好的白光LED，就要研制出具有优良发光性能的荧光粉。
综合LED的发光效率，发光性质，和LED的自身结构考虑，白色LED需要的荧光粉应当满足一下几点基本要求：
1、荧光粉激发出来的波长应该覆盖LED芯片本身发射的波长。
当LED芯片激发出蓝光或者近紫外光时，荧光粉可以产生高效的可见光，其发射光的光谱要满足白光要求，能具有散射小，光能转化率高的特点。
2、荧光粉要尽可能包含多的光谱范围，其发射光谱应具有良好的显色性能。
3、荧光粉的物理和化学性能稳定，具有良好的高温淬灭特性及抗潮性能。
4、荧光粉的硬度要适中，比表面积要大，最好具备规则的形貌。
1.6助熔剂对产品的影响
在整个高温固相反应制备荧光粉时所加入的助熔剂对离子扩散、结晶成核、形成具有完整晶格的发光基质的过程中起着至关重要的作用。
不仅仅能对荧光粉的晶粒分布、发光效率等发光性能产生直接影响,而且决定了产品烧结块的硬度。
如果助熔剂加入不当,就会导致反应烧结产物硬度太大,在后处理中将难以粉碎,随之会破坏晶体形貌,影响到LED发光性能。
所以,助熔剂是荧光粉制备的重中之重。
过去主要使用的助熔剂是硼酸或硼酸盐,传统的以硼酸为助熔剂的产物硬度很大,在处理过程中容易破坏晶体形貌,影响发光性能。
所以，目前人们开始转向使用一些氟化物（如:
同为ⅡA族元素的氟化物MgF2、SrF2、BaF2等）,取得了一定的效果。
结果表明,采用不同助熔剂合成YAG:
Ce3+的激发光谱及发射光谱基本相同,而BaF2、AlF3、SrF2及它们与H3BO3的混合助熔剂系列,可在一定程度上降低产品硬度、提高产品发光亮度。
在制备绿粉的相关文献中看到对样品的原料，稀土氧化物包覆助熔剂可有效的提高荧光粉发光亮度。
1.7本文的研究内容和研究意义
1、研究内容
用高温固相法制备YAG：
Ce3+荧光粉，通过实验，收集数据，研究掺杂不同的助熔剂，在不同的煅烧温度和煅烧时间下荧光粉的性能的参数。
然后分析数据，找出各个变量下白光LED发光的最优值。
2、研究意义
半导体照明的终极目标是最终的白光光源能具有高的发光效率、长的使用寿命和好的显色性能。
从科学发展的角度来说，商品化的白光LED多是蓝光LED芯片配合能激发黄光的荧光粉制备的。
因此，荧光粉的参数对白光LED的性能具有决定性的作用。
本文拟在通过高温固相法制备荧光粉，分析荧光粉的各个参数对其发光性能的最终影响，试图改变制备过程中的荧光粉的参数来对工艺流程进行最大可能的优化提升，提高产品的性能，以期能达到商业用粉的参数要求。
2、高温固相制备YAG荧光粉
高温固相法是目前用于工业制备荧光粉的主要方法，其特点是工艺流程简单易操作，制备的荧光粉发光亮度高，适宜大规模工业化生产。
它的不足之处在于煅烧时需要很高的温度，而高温会造成荧光粉颗粒硬度增加，荧光粉的形貌容易在研磨过程中遭到破坏，从而对LED发光性能有一定的影响。
2.1、主要实验试剂和实验设备
表1主要试剂表
试剂名称
分子式
纯度
生产厂家
氧化铝
Al2O3
99.99%
上海化学试剂公司
氧化铈
CeO2
99.99%
上海化学试剂公司
氧化硼
B2O3
99.99%
上海化学试剂公司
氟化钡
BaF2
99.99%
上海化学试剂公司
硼酸
H3BO3
99.99%
上海化学试剂公司
氟化铵
NH4F
99%
成都科龙化工试剂厂
表2主要仪器设备
名称
型号
生产厂家
PH计
PHS-3C型
上海康仪仪器有限公司
电子天平
TA1003
上海恒平科学仪器有限公司
高温管式炉
KTL-1700
南京大学仪器厂
行星式球磨机
QM-3SP2
南京大学仪器厂
超声清洗机
KO2200E
昆山市超声仪器有限公司
2.2实验制备流程
高温固相制备荧光粉流程图如图：
2.3不同参数对荧光粉性质的影响
2.3.1、对CeO2包覆助熔剂H3BO3，BaF2，以期对稀土离子采用助熔剂包覆，能够实现发光亮度的提高。
实验过程：
1、精确计算H3BO3，BaF2，CeO2等的用量，精确称量后混合在一起。
2、将称取好的H3BO3，BaF2，CeO2放入用磁力搅拌器搅拌机中，充分搅拌3h。
3、取出搅拌好的H3BO3，BaF2，CeO2的混合物，在100℃下烘干。
4、将药品放入高温管式炉中，在600℃的温度下，预烧7h。
5、采用包覆了H3BO3，BaF2的CeO2及Y2O3、Al2O3按化学配比称取原料。
6、将称好包覆了H3BO3，BaF2的CeO2及Y2O3、Al2O3的置于玛瑙研钵中进行充分的搅拌、研磨，以便让混合粉末达到均匀的混合，为下一步实验做好准备，减少误差。
7、分别不同包覆的药品置于高温管式炉内，在1550℃下煅烧，保温4h。
严格控制升温速率为10℃/min。
8、取出样品在电子显微镜下进行扫描，得出混合物在是否进行磁力搅拌下的情况，如下图：
图1磁力搅拌后未经过600℃热处理的样品
图2磁力搅拌后经过600℃热处理的样品
从扫描图中我们可以初步看出，未经热处理的H3BO3、CeO2混合物分散性较好，热处理后H3BO3、CeO2的混合物表现出了明显的团聚现象。
2.3.2不同方式添加助熔剂H3BO3、BaF2对样品激发，发射性能的研究。
实验过程如下：
1、计算各个样品的用量
2、按计算好的化学比例分别称取用H3BO3，BaF2，包覆过的CeO2及Y2O3、Al2O3。
3、将药品置于玛瑙研钵中进行充分的搅拌、研磨。
3、将研磨好的药品置于高温管式炉中，在恒温1550℃下进行煅烧，保温4h，严格控制升温速率为10℃/min。
6、取出样品，对其进行X射线衍射，得到衍射图谱，进行性质分析。
图3掺杂助熔剂样品的XRD图谱
从XRD图谱中可以看出，所制备样品在1400℃时均为Y3Al5O12完整的YAG单相，没有杂质相出现。
但其衍射峰较宽，而且衍射的相对强度也不高。
而在1550℃衍射峰型变得尖锐，其半峰宽更窄衍射相对强度较高。
这充分说明在较高的温度煅烧时，其具有较高的晶粒生长的完整性。
图4不同方式添加助熔剂H3BO3样品的发射光谱
图5不同方式添加助熔剂H3BO3样品的激发光谱
采用不同方式添加助熔剂H3BO3样品的激发、发射光谱中可以看出：
未经热处理过的样品具有较高的发光强度；经过热处理过的样品发光强度反而有所降低。
分析这是由于热处理使发光的稀土粒子产生了较为严重的团聚，造成分布不均匀所致。
图6不同方式添加助熔剂BaF2样品的发射光谱
图7不同方式添加助熔剂BaF2样品的激发光谱
与添加H3BO3的样品不同，从采用不同方式分别添加助熔剂BaF2样品的激发、发射光谱中可以看出，直接掺杂BaF2的样品具有较好的发光强度。
而经过磁力搅拌器进行前期处理的样品，发光强度反而不好。
分析这可能是由于，经磁力搅拌后不能准确称量Ce3+，导致发光强度的下降。
2.3.3实验总结与分析
1、采用高温固相法在制备荧光粉时进行研磨5小时才能使混合物有较好的混合。
2、由于此种方法在操作完成制备低需要很高的煅烧温度，并且反应物只能在微米一级的量级混合良好，所以就决定了这个实验的长时间性和高温性。
3、在高温下物品会发生团聚现象，这就会让扩散变得困难，所以在第一次高温煅烧后要取出物品进行研磨一段时间。
再进行煅烧后的颗粒就会明显增大，发光强度也会随之提高。
4、助熔剂对YAG晶体的形成和生长均有促进的作用，并且因此对荧光粉的性能和形貌都有直接的影响。
5、一个多月以来，每天都在忙着和实验有关的事情，确实是充实而又收获很多。
使我对LED发光有了更深层面的认识和理解。
在汗水中我获得了知识，在试验中我得到了师姐的关心和帮助，与同学交流中我学会了分享，真的是收获颇丰。
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