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耀
目录
摘要…………………………………………………………………………………………
(1)
关键词………………………………………………………………………………………
(1)
引言…………………………………………………………………………………………
(1)
1影响石质文物分化的因素………………………………………………………………
(1)
1.1石质文物原料的影响…………………………………………………………………
(1)
1.2物理因素………………………………………………………………………………
(2)
1.3化学因素………………………………………………………………………………
(2)
1.4生物因素………………………………………………………………………………(3)
1.5人为因素………………………………………………………………………………(3)
2石材防护的概述…………………………………………………………………………(3)
2.1石材防护的定义……………………………………………………………………(4)
2.2石材防护剂的分类…………………………………………………………………(4)
2.3石材防护剂的发展史及特点…………………………………………………………(6)
2.3.1最早的防护剂…………………………………………………………………(6)
2.3.2第二代防护剂…………………………………………………………………(7)
2.3.3第三代防护剂…………………………………………………………………(7)
2.3.4第四代防护剂…………………………………………………………………(7)
2.3.5第五代防护剂…………………………………………………………………(7)
3石质文物的加固防护…………………………………………………………………(8)
3.1石质文物保护原则及对防护剂的基本要求………………………………………(8)
3.2无机防护剂…………………………………………………………………………(8)
3.2.1石灰水…………………………………………………………………………(8)
3.2.2氢氧化钡………………………………………………………………………(8)
3.2.3碳酸盐…………………………………………………………………………(9)
3.3有机加固剂…………………………………………………………………………(9)
3.3.1小分子化合物…………………………………………………………………(9)
3.3.2聚合物…………………………………………………………………………(10)
4有发展前景的石质文物防护剂………………………………………………………(10)
4.1有机氟聚合物……………………………………………………………………(11)
4.2纳米材料…………………………………………………………………………(11)
4.3生物材料…………………………………………………………………………(11)
5石质文物的防护技术…………………………………………………………………(11)
5.1喷涂法……………………………………………………………………………(11)
5.2贴敷法……………………………………………………………………………(11)
5.3浸泡法……………………………………………………………………………(12)
5.4灌浆法……………………………………………………………………………(12)
6结束语…………………………………………………………………………………(12)
参考文献…………………………………………………………………………………(13)
致谢………………………………………………………………………………………(14)
石材防护剂在石质文物保护中的应用进展
海洋化工系海洋091班刘玉龙
指导教师:
刘菊
摘要:
探讨了石质文物风化的诸因素,认为主要来源于石材原料、物理因素、化学因素、生物因素和人为破坏等几个方面,阐述了目前用于石质文物加固保护的石材防护剂的特点、应用及其防护技术,该工作对石质文物加固保护具有指导意义。
关键词:
石材防护剂;风化;石质文物;保护
引言
文物是历代先民创造的物质财富的精华,是具有历史、艺术、科学价值的珍贵遗产,为我们留下了中华民族数千年灿烂历史文化的见证,我国拥有大量珍贵文物古迹,列入世界文化遗产目录的就有三十余处,其中相当一部分涉及石质文物。
然而,随着岁月的流逝,这些珍贵的历史文化遗产饱经沧桑,遭受着不同程度的腐蚀,石窟寺开裂倒塌,壁画酥碱剥落,彩绘颜料变色褪色。
特别是露天石质文物暴露在大自然环境中,经受着酸雨、酸雾的不断侵蚀,材料老化要比馆藏石质文物快得多。
近年来,这种破坏随着现代工业的飞速发展和环境污染的日益加剧而加重。
例如北京故宫的石栏、石雕数百年间变化不大,60年前浮雕花纹清晰可见,而如今却图案模糊,有的甚至难以辨认[1]。
可以推算,近几十年环境污染对部分石质文物的侵蚀速度超过了过去数百年。
若不尽快采取行之有效的防护措施,许多珍贵的历史文物遗产将不复存在。
本工作着重探讨了露天石质文物风化的原因,分析了目前所用石质文物防护材料的特点、应用及其防护技术,这对石质文物加固保护具有指导意义。
1 影响石质文物风化的因素
研究石质文物的风化是一个极其复杂的课题,影响因素很多,但归纳起来有以下几个方面:
1.1 石质文物原料的影响
石质文物的风化与加工石质文物的原料———石材质量的好坏有着密切关系,石材质量由岩石的种类、孔隙率、胶结物类型等因素所决定。
岩石一般分为砂(砾)岩、石灰岩、花岗岩等几种类型。
花岗岩坚硬、耐久,稳定性最高,砂(砾)岩不结实、很容易分化,石灰岩的稳定性介于两者之间。
大家熟悉的西北地区的很多石窟,如甘肃麦积山石窟、敦煌石窟、北石窟等都是由砂(砾)岩构成的,其风化严重;属于石灰岩结构的岩石有石灰石、大理石、汉白玉等等,如位于洛阳地区的龙门石窟就是这种结构,其保存状况良好。
石材是多孔性物质,对于同种质地的岩石,其孔隙率越高,结构越疏松,机械强度越低、风化程度越大。
在岩石内部存在着一定量的胶结物,有人分析了北石窟[2],结果表明胶结物约占20%。
如果岩石的胶结物为泥,则岩石最容易风化。
这是因为泥质胶结物中含有大量像蒙脱石一类的黏土,蒙脱石具有层状结构,在结构单元层间有空隙,可以吸收大量水分。
吸水后晶胞强烈膨胀,而失水后又会产生收缩。
随着环境气候的变化,时胀时缩反复作用,加速了岩石的风化。
1.2 物理因素
物理因素是指温湿度、水分、可溶性盐的物态变化等因素对岩石所产生的破坏,这些因素往往对馆藏石质文物的破坏不是很明显,但对露天石质文物的破坏却不容忽视,有时甚至是非常严重的,重庆大足千手观音的风化就是一例。
该千手观音建于南宋,龛高7.2米、宽12.5米,占崖面积88平米,刻有1007只手,每只手中又刻有1只眼,表面贴金并施彩、高贵华丽,是世界上最大的千手观音,堪称天下奇观。
但目前千手观音风化比较严重,表面金箔卷曲、砂岩酥粉,伴有手指脱落。
我们对岩石进行了XRD分析,结果表明:
岩石主要成分为石英、长石,基本上不存在风化产物。
经研究得出结论,风化主要是由于贴在岩石表面的金箔致密、没有透气性,导致水分无法挥发、长期和砂岩作用造成的。
在炎热的夏天,露天石质文物暴晒于阳光下,物体表面温度高达六、七十度。
而一场暴雨过后温度急剧下降,岩石膨胀产生的挤压力和冷却收缩产生的拉力会对岩石产生巨大的破坏。
对石窟寺来说,山体围岩与其紧密相联,由于毛细作用石孔内部存在大量地下水和可溶性盐。
白天气温升高,岩石孔隙中的水分不断蒸发,盐份浓度增大,甚至会产生结晶。
结晶时的体积膨胀将对周围岩石产生压力,使其酥碱变质。
夜晚气温降低,盐从大气中吸收水分重新溶解。
一年四季,日复一日,温湿度发生着周期性的变化,这种效应的不断积累,对岩石产生巨大的破坏作用。
英国人ColstonBJ研究了属石灰岩结构的St.Andrew’schurch的风化机理,认为氯化钠的溶解、重结晶循环是导致其破坏的主要原因。
这种破坏夏季比冬季要大得多,而且环境湿度小于75%(75%是氯化钠的平衡湿度)破坏更严重些。
美国人SelwitzC试验了在NaCl溶液中加入调节剂K4Fe(CN)6,而造成NaCl溶液过饱和状态,从而减小其对石灰岩的破坏。
1.3 化学因素
化学因素对石质文物的风化与该地区的大气污染程度密切相关。
空气中的二氧化硫、氮氧化物等酸性有害气体会形成酸雨、酸雾对石质文物产生溶蚀破坏,这种现象甚至发生在难溶的花岗岩石质文物上。
二氧化硫长期的作用还会使坚硬的石灰岩变成疏松、粉末状的石膏,腐蚀机理如下所示:
2CaCO3+2SO2+O2+4H2O=2CaSO4·2H2O+2CO2
据报道,砂岩结构的石碑由于酸的侵蚀,使得矿物中的铁离子迁移,在石碑表面可形成一个污染物黑壳。
1.4 生物因素
在石窟寺所处的山体上,种植了大量的树木,加上自然生长的杂草,石窟崖顶岩体表面形成了一层厚厚的植被。
这会产生以下影响:
第一,延长了水分在岩体表面的储存时间,也就延长了向洞内渗水的时间,使得水和岩石作用的时间增加。
第二,植物生长过程中,根系腐烂变质时会分泌出酸性物,加速岩石的溶解(蚀)作用。
第三,裂缝发育:
树木杂草的根系会沿着裂缝往下不断发展,使裂缝不断扩大,造成巨大的破坏作用。
经过长期的观察发现,20世纪60年代以来见到的岩体崩塌中,都发现有树根存在,所以洞窟周围的树木是破坏石窟及围岩整体稳定性的祸根。
微生物对石质文物的危害也是相当严重的。
以乾陵为例,在石刻的表面普遍存在着“坑窝状”风化,这是由真菌与藻类所形成的共生体———地衣引起的,经分析鉴定这些地衣分别隶属于11个科,共21种[3]。
1.5 人为因素
人们的某些生活实践、生产实践或社会活动会对文物产生破坏,如战争、火灾、盗窃、环境污染。
甚至旅游业的蓬勃发展,大量游人拥入博物馆,也会对文物造成某种程度的人为破坏。
一个由欧洲多个国家共同承担的跨国博物馆环境监测课题,研究了意大利威尼斯CorrerMuseum、澳地利维也纳Kun2sthistorischesMuseum、比利时安特卫普RoyalMuseumofFineArts、英国NorwichSainsburyCentureforVisualArts的环境状况,得出结论:
加热、通风、建筑物结构、室内外空气交换以及大量游客将导致博物馆温湿度失去平衡;游客会将外部微粒带入馆内,并释放热量和二氧化碳,影响博物馆的“微气氛”。
因此,有人建议对参观博物馆的游客人数应加以限制。
在文物修复和保护的具体工作中,由于处理方法不够理想、技术设施不完善、操作不熟练或者审视观点的差异等等原因,偶尔发生在保护文物的同时损伤了文物,这种“保护性的破坏”也是一种人为破坏,应尽量避免。
2石材防护的的概述
2.1石材防护的定义
石材防护就是将一些防护剂采取刷、喷、涂、滚、淋和浸泡等方法,使防护剂均匀分布在石材表面或渗透到石材内部形成一种保护,使石材具有防水、防污、耐酸碱、抗老化、抗冻融、抗生物侵蚀等功能,从而达到提高石材使用寿命和装饰性能的效果。
而防护剂是一种专门用来保护石材的液体,主要由溶质(有效成份)、溶剂(稀释剂)和少量添加剂组成
2.2石材防护剂的分类
(1)按溶剂类型分类
A、水基型防护剂:
完全以水为稀释剂的防护剂叫水基型防护剂。
这种防护剂一般气味少,毒性低,不燃烧,安全性能高
B、溶剂型防护剂:
以除水以外的其它溶剂为稀释剂的防护剂叫溶剂型防护剂。
它又可分为水溶性溶剂型防护剂和油溶性溶剂型防护剂。
水溶性溶剂是指和水具有完全相溶性的一类溶剂。
如醇类;油溶性溶剂是指和油性物质具有相溶性但不能和水相溶的一类溶剂。
如苯类、酮类、酯类等。
以水溶性溶剂为稀释剂的防护剂叫水溶性溶剂型防护剂;以油溶性溶剂为稀释剂的防护剂叫油溶性溶剂型防护剂。
溶剂型防护剂一般有强气味,毒性相对较大,易燃,密度一般<1。
C、乳液型防护剂:
采用油溶性溶质并以水为稀释剂,加入乳化剂高速搅拌后乳化而成。
其色为乳白色,气味小,不燃,毒性相对较小。
(2)按溶解性能分类
A、油性防护剂:
能够被油溶性溶剂溶解的防护剂叫油性防护剂。
如:
油溶性溶剂防护剂等。
这类防护剂一般渗透力强,但相对毒性较大、易燃、有较强的气味。
适合于石材正面和致密表面的防护处理.
B、水性防护剂:
能够被水溶解的石材养护剂叫水性石材防护剂。
如水基型防护剂、水溶性溶剂型防护剂、乳液型防护剂等。
这类防护剂一般渗透力相对较弱一些(水溶性溶剂型防护剂除外),但毒性和气味相对都要小一些,不燃。
适合于疏松石材表面的防护处理。
(3)按溶质成份分类
A、丙稀酸型防护剂:
以丙烯酸树脂为主要有效成份(溶质)的防护剂叫丙烯酸型石材防护剂。
具密封性能,施于石材表面后会形成膜,有塑光,但耐老化能力不够,施作后会加深石材颜色。
适合于需要密封的粗糙石材表面或石材底面(须测试界面破坏能力)做防护处理。
属第二代防护产品(第一代为蜡).另外,还有采用环氧树脂或其它树脂为主要材料的防护剂。
B、硅丙型防护剂:
以丙烯酸树脂和有机硅的复配物为主要有效成份(溶质)的防护剂叫硅丙型石材防护剂。
这种产品是丙烯酸防护剂向有机硅防护剂发展的过渡型产品,解决了丙烯酸易发黄及寿命短的缺点。
是第二代改良型产品。
C、有机硅型防护剂:
以有机硅为主要有效成份(溶质)的防护剂叫有机硅型石材防护剂。
通常采用的有机硅有甲基硅酸钠、甲基硅酸甲、硅烷、硅氧烷等,这类防护剂的特点是有机硅的链呈网状结构,渗透力强,而且透气,不改变石材颜色。
其缺点是防油能力差。
适合于所有石材的任何表面处理(用前请参考产品说明)。
有机硅型石材养护剂是目前市场上的主要产品类型,属第三代产品。
D、氟化硅型:
以有机硅和氟的化合物为主要有效成份(溶质)的防护剂叫氟硅型石材防护剂。
该产品继承了有机硅的优点,并增强了防油、防污和抗老化性能,是目前最好的防护产品。
适合于一些有特殊防护要求的所有石材的任何表面处理,属第四代产品。
(4)按作用机理分类
A、成膜型防护剂:
施用后停留在石材表面并形成一种可见膜层的防护剂叫成膜型防护剂。
如:
丙烯酸型防护剂、硅丙型防护剂、硅树脂型防护剂等。
主要适用于非抛光面石材表面的防护处理。
B、渗透型防护剂:
施用后其有效成份全部由毛细孔渗入石材内部进行作用,石材表面无可见膜层的防护剂叫渗透型石材防护剂。
如:
有机硅型防护剂、氟硅型防护剂等。
适合于所有石材表面的防护处理。
(5)按界面作用力分类
A、憎水性石材防护剂:
使用后会扩大石材表面与水之间的张力(张力大于附着力),可以使水在石材表面呈现水珠滚动的效果,在毛面石材表面时更能体现。
但这种效果的时效性很短,会随着表面有效成份的流失而很快消退,最终起作用的还是防护剂的耐水性能和抗水压能力的大小。
这种防护剂主要为油性,有些水性也属于此类。
憎水性石材防护剂不能用于石材的底面防护,因为其憎水的特性会在石材与水泥之间形成界面而影响粘接度,使石材出现空鼓现象。
B、亲水性石材养护剂:
使用后不会扩大石材表面与水之间的张力(附着力大于张力),水在石材表面能够均匀吸附,没有水珠滚动的效果,但不会进入石材内部。
这种防护剂的效果也是主要由它的耐水性和抗水压能力的大小来决定。
亲水性防护剂主要为一些石材水性防护剂。
亲水性石材防护剂可以用于石材的六面防护,用于底面防护时不会形成界面,不影响粘接度,但也不会增加。
因渗透力不强,不能用于结构致密的石材防护处理。
(6)按防护用途分类
A、底面石材养护剂:
专门用于石材地面防护处理的防护剂,不会形成界面,不影响石材与水泥的粘接,有些防护剂配方中还加有粘接物质,可以增加他们的粘接强度。
这些防护剂主要包括一些亲水性的有机硅和成膜型防护剂。
B、表面石材养护剂:
不能用于石材底面防护处理的防护剂,一般都具有憎水效果。
使用时需按不同饰面区别选用,主要为油性石材防护剂和部份水性石材防护剂等。
C、特殊石材品种专用养护剂:
专门用于某些特定石材品种防护处理的防护剂。
D、通用型石材防护剂:
适合于所有石材的任何表面做防护处理的防护剂。
如亲水性的有机硅石材养护剂、氟硅型石材养护剂等。
(7)按防护效果分类
A、防水型防护剂:
施作后,可以阻止水份渗透到石材内部,同时还具有防污(部份)、耐酸碱、抗老化、抗冻融、抗生物侵蚀等功能。
如丙烯酸型、硅丙型和有机硅型石材防护剂等。
例如:
“绿色天使”HB-G118X、168、711等。
B、防污型防护剂:
专门为石材表面防污而设计的防护剂,其功能性主要注重防污性能,其它性能、效果一般。
如玻化砖表面防污剂等。
C、综合型防护剂:
除具有优异的防油、防污和抗老化性能外,同时还具有防水型石材防护剂的所有功能。
D、专业型防护剂:
特意为石材表面上光、增色等特殊功能要求而开发研制的防护剂。
如增色型石材防护剂、增光型石材防护剂等。
2.3石材防护剂的发展史及其特点
随着建筑防护的发展历史,建筑石材防护剂也经历了一个从单一到复杂、从通用到专用的发展过程。
2.3.1最早的防护剂
最早的防护剂――石蜡,仅在被保护物表面形成致密的蜡膜,阻隔水、油等的侵人,对石材起到保护作用。
但石蜡将石材的微孔完全堵塞,妨碍了石材的透气性。
聚集在石材内部的湿气无法排除,导致石材病变,从另一角度又破坏了对石材的保护。
石蜡膜易受污染,形成蜡垢,不易清洗;石蜡膜易挥发、易磨损,需要经常打蜡,劳动强度大。
如果打蜡次数增多,还会加深石材表面的颜色,造成石材表层的损害。
石蜡保护只局限于地面,根本谈不上高空作业来保护建筑物立面上的石材。
因此石蜡被称作“暂时性”的防护剂。
2.3.2第二代防护剂
第二代防护剂――非渗透性涂料,又可分无色系列和带颜色系列,它们在石材表面形成了密致保护膜,与石蜡相比,具有较好的耐污性、较长的使用寿命和较广的使用范围,是一种“永久性”的防护剂。
尽管这种膜层防水性能较好,可以阻挡外界的污染,但透气性差,使石材内部的湿气难以排除,易导致石材病变。
膜层还会改变石材的表面质感;抗紫外线、耐老化和持久性也较差。
容易磨损、时常要修补。
由于采用的溶剂易挥发、易燃、有毒性,在施工时可能造成对人体的伤害或环境污染,因此,在使用性能和施工安全上都不太理想。
2.3.3第三代防护剂
第三代防护剂――渗透性涂料,其防护原理是基于对石材的渗透作用,在被保护物的表层和内部微孔表层形成保护膜,既能出色地防止多种污染物的进入,又不大影响石材的透气性,可以避免石材内部湿气滞留而造成的石材病变;灰尘和污染只能浮于石材表面,清洗方便,大部分污渍用清水擦洗即可。
抗紫外线、耐老化性和持久性较第二代防护剂要好。
但在被保护物表面成膜,不同程度上会产生一定的遮盖,会改变建筑物表面原有的风貌和特色,限制了在纹理丰富、色泽多彩的石材上的应用。
这种保护剂有溶剂型、水型两种,仍旧不是一种理想的防护剂。
2.3.4第四代防护剂
第四代保护剂――浸渍性保护剂,是一种含固体量10%一30%的液体,完全不同于第三代的渗透性防护剂,其保护原理是利用其强有力的渗透作用,不在被保护物表层成膜,而是渗入被保护物的内部微孔,形成纳米级球状结晶保护层。
既能出色地防止多种污染物的进入,又不影响石材的透气性,完全避免了石材内部湿气滞留造成的石材病变;灰尘和污染只能浮于石材表面,污渍用清水擦洗即可。
基本上形成了区别于其他防护剂的独特性能。
它具有极佳的抗紫外线能力、耐老化性和持久性,使防护时间更长,可达30―50年。
由于在被保护物表面不成膜,对被保护物没有遮盖性,不改变石材表面原有的风貌和特色。
这种防护剂可分为溶剂型、水型两种,但它含有一些有毒、有害或易燃的成分,对环境有些影响。
2.3.5第五代防护剂
国际上风行的第五代产品――环保型浸渍防护剂,和第四代产品相比,它保存了浸渍性防护剂的所有优点,又遵循了环保和卫生防疫的要求、重视对周围环境的影响。
具有施工保护简便、不易燃、安全、使用前后石材的变色系数小等特性。
对被保护物真正达到了既保护又不产生新污染的境界,为保护环境开辟了新的途径,因而被称为“绿色环保型建筑保护剂”。
这种防护剂也可分为溶剂型、水型两种。
水乳液型以其无毒和不燃的性能取信于用户;但溶剂型产品在符合有关环保标准的前提下,采用了低挥发性的溶剂,具有良好的渗透性能和对施工环境的适应能力,不用表面活性剂,抗紫外线能力、耐老化性和持久性更强,也是水乳液型产品难以相提并论的。
3石质文物加固防护
根据石质文物风化机理得知,一方面由于石料逐渐发生老化变质,这是不可抗拒的自然规律;另一方面,环境污染加速了岩石的老化,即自然因素和人为因素相互作用导致了石质文物的风化。
然而,大量的石窟寺等露天石质文物置于大气环境、并非博物馆中,其环境的控制及调节实属不易,牵扯到化工、环保、水文、地质、文保等多个部门,是一个系统工程,需要综合治理,这无疑要耗费大量人力和资金。
因此,人们便试图通过对文物进行渗透加固来延缓文物的老化,这是一种切实可行的保护露天石质文物的方法。
3.1 石质文物保护原则及对防护剂的基本要求
石质文物作为特殊的保护对象,对其保护处理一般遵循以下原则:
[1]尽量少干预的原则:
只有在十分必要的情况下,才对文物实施保护性处理。
[2]不改变文物原貌的原则。
[3]符合生态保护的原则:
在选择保护材料的同时,必须考虑施工条件和对周围环境的影响。
石质文物防护剂分无机防护剂和有机防护剂两类,对其基本要求是:
[1]材料的粘度低,渗透性或可灌性好。
[2]材料抗老化性能良好。
若时间久了发生老化,不应产生对岩石有破坏的新物质。
[3]材料与岩石有较好的粘接力和附着力。
3.2 无机防护剂
无机石材防护剂在十九世纪前就曾广泛使用。
大多数无机防护剂是利用溶液中的盐份在石材孔隙中凝结或与石材发生化学反应而填塞石材孔隙以形成阻挡层或替代层。
国际上曾用的无机加固材料有:
石灰水、氢氧化钡、碱土硅酸盐及氟硅酸盐等[4]。
3.2.1 石灰水
石灰水加固石灰岩是利用氢氧化钙和空气中的二氧化碳作用,生成碳酸钙固体填充在石灰岩孔隙间来加固岩石,这种方法使用得很早,以后又停止使用多年。
但近年英国人又用石灰水加固WellsCathdrals的雕刻作品,LarsonJH又提出采用在石灰水浆液中加入粉末化的碳酸钙和通热的CO2等方法解决石灰溶解度小、需石灰量大,以及石灰吸收CO2速度慢的问题。
3.2.2 氢氧化钡
关于氢氧化钡加固石质文物的效果,多年来一直是有争议的。
19世纪60年代,ChrchAH教授就获得了氢氧化钡加固石质文物的专利,但事隔八十多年,有人发表评论道:
从长远的观点来看,它是无效的。
然而,近年LewinSH发表评论肯定氢氧化钡在石质文物加固中的作用,认为氢氧化钡加固岩石成败的关键是加固的技术工艺[5]。
应该设法使碳酸钡晶体有足够时间去缓慢生长、碳酸钡大晶体与石灰岩中的碳酸钙呈分子相接,在相邻颗粒间形成矿物桥。
因此,必须获得大颗粒的碳酸钡晶体才可能取得好的加固效果。
在美国,位于哈特佛得城的康涅狄格洲议会大厦是用氢氧化钡加固的。
最近,意大利人对氢氧化钡处理大理石的效果进行了评估,经X射线衍射分析、红外光谱分析及扫描电子显微镜等测试表明,认为加固材料主要存在于表面层,加固效果不够理想,可能主要是由于加固前清洗不当导致的。
3.2.3 硅酸盐
水泥、碱土硅酸盐也曾被人作为石质文物保护材料来使用,但因最终会分解生成对文物有害的盐份,现已被淘汰。
近年来,敦煌研究院又研制出高模数硅酸钾加固材料,主要用于