异型:
图E•吊叠层缺陪的产尘前变化
田型、Kovac-Lewise型等
I5.10Kovac—be^isS中问相单个球休的叠层结
160-3
00
下
溶
聚
合
成
沥
c
C
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C/
(to通过我示分子?
"翱的截而
Kovac型是用萘、蒽用ALCL3在
青合成沥青(反应后,用酸将ALCL3水介除去)在加热形成的。
本田型小球体是除去QI的煤焦油加
3-5%碳黑热转化形成碳黑、中间相及沥青在生成尚未互相叠砌的层片三者之间互相依用不同形成
Brooks-Taylor型,本田型或碳黑。
四.影响沥青中间相转化的因素:
1、沥青本身的性质
沥青的软化点、粘度、密度、组分组成、缩聚活性等对中间的热转化过程有很大影响。
沥青在中间相热转化期间,系统的流动
性尤其是系统的粘度是影响中间相形成的重要因素。
沥青在较低温度下粘度较大,若在进入中间相热转化阶段,粘度进速下降,则有利于中间相小球体充分长大。
中间相小球体出现的初始温度低、固化温度高,即热转化融溶区间大,有利于中间相小球体的充分发展,有利于融并的中间相小球体片状分子间互相穿插重排,形成Browks-Talor结
构。
沥青分子层片的化学活性,分子量大小与平面度对中间相的热转化过程也有影响。
若化学缩聚活性强,则使缩聚产物分子量迅速增加,层片间生成大量交连键,使中间相小球体无法长大,不利于生成大尺寸结构。
2、固体杂质的影响
一般沥青中均含有5土%固体颗粒。
用喹啉作为溶剂抽提沥青时,这些固体颗粒不溶于喹啉,因此称为喹啉不溶物,简称为QI。
QI又分为原生QI与次生QI。
原生QI(一次QI)是由煤焦油中的固体颗粒带入煤沥青中的。
次生QI(二次QI)是煤焦油再蒸溜过程中由热聚合作用形成的。
笔者研究表明,煤沥青中的原生QI主要由煤粉、焦粉与热聚合物组成。
见照片。
原生QI的存在,会附在生成的中间相小球体表面,形成有缺陷的中间相小球体,妨碍其长大融并时的分子重排,不利于形成大结构的焦炭显微结构。
因此,要得得到经中间相充分分展的产品,如针状焦的原料,碳纤维原料、中间相炭微珠等,必须将QI除去<除去QI的方法有多种。
溶剂处理煤沥青:
将溶剂抽出物炭化得到精制沥青,再进行中间相热转化(如日本生产针状焦的方法)
离心处理煤沥青:
用高速离心机,利用
QI与煤沥青的比重差异,将QI除去(如美国鲁马公司的方法)。
我们也研究了用热离心机处理除去煤沥青。
得到了最佳的工艺条件。
比较了处理不同焦化厂煤沥青的性能
我们的研究表明次生QI有利于中间相的生长。
我们的研究还发现:
在中间相小球体生成、长大、融并形成整体中间相并固化后,系统中可流动的各向同性基质可充填整体中间相中的气孔、裂隙中,其中又可生成中间相小球体,(称为后生小球体)。
这种后生小球体由于其生成、长大、融并不受QI的
影响,故较为完美,无缺陷。
但由于生成时温度较高,体系黏度较大,故难以长成大球。
3、O、N、S等杂质原子的影响
一般沥青中含有少量O、N、S杂原子,以各种键与沥青基质相连。
由于0、N、S原子的电负性大,分子中含有这些杂原子,容易在分子内部产生极性,在较低温度下就可进行热介与缩聚反应,使中间相的生成与发展受到影响。
如O原子大多以一OH、-0-等形式存在。
由于这些基团的存在,提高了沥青粘度,降低了分子层片的平面性、取向性,故不利于中间相的生成与发展。
因此O原子含量高时易形成难石墨化碳。
因此,要得到中间相经充分发发展的产品,需尽量选择杂原子少的原料或将其除去。
如日本生产煤系碳纤维时,就用加H的办法除去原料沥青中的杂原子,再进行中间
相热转化。
4、催化剂的影响
沥青碳化过程,在产生中间相晶核以前,催化剂可控制液相中的缩聚反应。
如添加AIC13有益于中间的发展,生成各向异性碳材料。
添加碱金属作为催化剂则不利于中间相发展,有助于生成各向同性碳。
使用AIC13催化剂时,在碳化过程中,中间相中可生成环烷结构的化合物,然后进行脱H与缩聚反应,形成缩合多环芳烃结构。
虽然分子量有所提高,但因有环烷结构,所以可以得持较低的液相粘度,使分子取向
与形成片状结构较易进行。
故可促进中间相的生成与发展。
使用金属K作催化剂时,可降低小球体的初生温度,并在碳化初期就伴随有缩聚反应,快速地进行脱H反应,通过芳烃间的缩
聚反应,形成多环芳烃并迅速进行核晶化,使生成的中间相小球体来不及向取向就固化,故不利于生成的显微结构向大尺寸结构发展。
5、磁场影响
液晶分子具有导磁作用。
因此在沥青中间形成过程中,施加外界磁场可以改变中间相的定向排列。
日本学者Yanada研究了磁场中沥青形成的中间相微观结构,发现磁场促进中间相结构在较大范围内定向排列,使中间相小球体的极轴与磁场方向垂直。
这些定向排列的中间相小球体更容易聚集、容易实现融并。
6、加热速度。
慢速加热有利于中间相发展
五.焦炭的光学组织(显微结构)
焦炭由气孔与气孔壁组成。
在偏反光显微镜下观察焦炭光片,可清楚的看出焦炭的气孔与气孔壁的形态,颗粒间的界面结合情况。
1.焦炭显微结构的分类与命名
在偏反光显微镜下研究表明:
焦炭本身是一种不均匀的物质,具有多种结构形态它们的光学性质不同。
根据结构形态和光学性质的差异,可以分为若干显微组分。
主要有二大类:
各向同性结构:
结构均一,正交偏光镜下无消光现象,转动物台不变色。
无突起,在正交偏光镜加石膏试板的条件下,呈紫红色。
图3
各向异性结构:
表面看起来突凹不平,转动物台有明显的消光现象及消光性,各色区的尺寸不一,形状也各异;在正交偏光镜加石膏试板的条件下,呈紫红色、黄色、
蓝色,转动物台颜色改变。
图4有许多同一类型单元(光学形态相同,尺寸接近,形状相似)组成的结构区域称为一种显微结构类型。
不同显微结构类型具有不同的光学特性,这就是焦炭微观结构在光学性质上的反映。
从光学特征可以推断出焦炭物质的碳排列和定向情况。
焦质的层片分子若随机定向,杂乱堆砌,则必然显示各向同性,若碳网不同程度的局部有序和平行堆砌,必然显示各向异性。
目前国内外对焦炭显微结构的划分尚无同一标准。
国外主要是Marsh等人在研究了煤,石油沥青,焦油沥青,溶剂精制煤,煤的抽提物,有机高分子聚合物及模型有机物等的炭化后提出的。
其特点是适用于沥青焦,炭素焦显微结构的划分,划分的尺寸偏大。
国内主要是鞍山热能所所做了较多的
工作。
冶金系统多采用鞍山热能所的分类。
来源
煤的变展
!
&度
光学组织的
命名
符号
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H
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各向同性
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经历熔融,轮廉乎滑,
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光性和消色性,大尺飞
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特征
成分
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矿物
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煤中残雷矿物,冥有布
六•煤的中间相转化过程
由于在热变质煤中观察到中间相小球
体,并可解释焦炭光学组织的成因,又在透
射电镜下观察到了煤的中间相转化过程,因
此绝大多数学者认为中等变质程度煤中的活性组分在炭化时经历了中间相的转化过程。
但是至今为止,对煤的中间相转化过程的观察还不够充分,在光学显微镜下还难以观察到煤炭化时生成的中间相小球体°
煤的组成较沥青复杂得多,煤中含有惰性组分和杂原子,煤化度也各不相。
煤的炭化过程也比沥青复杂得多。
沥青在加热时,基本碳化已形成液相产物。
而煤在炭化过程中则只能形成由液、固、气三相混合体,在炭化过程中呈现不同的状态,体系的粘度和分子的活性也极不相同。
此外,炼焦条件对煤的中间相转化也有一定影响。
1、无烟煤等高变质程度煤
在加热时不融熔,不存在生成中间相的条件。
但高煤化程度煤中的活性组分本身含有具有一定尺寸、一定形状和在一定程度上呈三维排列的分子,这些组分在碳化时,只要使分子结构发生微小变化,即可转化尺寸的光学各向异性碳,成为焦炭光学组织中基础各向异性组分。
2、低变质程度煤
由于含有较多的氧原子,组分分子活性高,容易生成三维变连键,阻碍中间相的生成,故即使熔融,也只能形成光学各向同性碳。
3、中等变质程度的烟煤
加热时软化熔融,形成胶质体,它的流变性与熔融的沥青有很大差别。
首先,熔融的沥青是基本上均一的流动相,而煤的胶质体则为气、固、液三相混合物。
其次,煤的胶质体的粘度要比熔融沥青高得多,这就决定了煤生成的焦炭的光学组织要比沥青小得多。
英国的Patrik指出,在沥青的中间相转化过程中,体系的粘度对最终形成光学各向异性炭的光学组织大小有很大影响,而在煤的炭化中未能找到这种对应关系。
如镜质组
反射率为1.55-1.80煤,它的基氏流动度比较低,说明体系粘度较大,但炭化后的焦炭都具有较大的流线形光学组织,而镜质组反射率为0.8-1.46的煤,具有较大的基氏流动度,即体系的粘度小,只得了光系组织尺寸较小的镶嵌型的焦炭,这一现可部分地用低煤化度煤含氧高,易于生成交连链来解释。
但解释得不够完满。
煤成焦过程中的升温速度与维温时间对煤的中间相转化有明显作用。
提高升温速度后,有利于中间相转化,可使焦炭的光学组织尺寸变大。
这也不同于沥青的中间相转化过程。
延长煤碳化过程中的朔性温度区间有利于中间相的长大与融并,而使焦炭光学组织增大。
增大碳化压力,可使常压下逸出的小分子体系留在体系内参与反应,有利于减小体系的粘度,从而促使中间相的长大与溶并。
用中间相理论,可指导生产冶金焦的配
合煤的选择
七.煤成焦过程的中间相历程与焦炭显微结构关系
煤中不同显微煤岩组分所经历的中间相历程不同,形成了不同的焦炭光学组织。
煤成焦过程的中间相历程与焦炭显微结构关系如图所示:
f气相一气体逸出,产生压力
和剪切力焦碳气孔热解炭
熔融一液相一中间相历程
固化各相异性碳焦
(各向~■性——)
(各向异性)
煤
惰性组分不熔融,保持固相各同同性的破片、丝碳
煤中的活性组分,(镜质组与稳定组)
在350°C士时,分解为气相与一部分液相(为
各相同性),而惰性组分保持原来的形态。
随着热分解与热缩合的进行,从液相中形成一部分中间相(各向异性),其余部分仍为各向同性的液相,至y550C土形成半焦。
中间相固化后形成各向异性结构。
各向同性的液相部分及惰性组分构成了焦炭中的各向同性结构。
这两种结构一起构成了焦碳物质。
由此可见:
焦炭中的各向异性结构都经历过中间相过程。
焦炭中的各向同性结构由未形成中间相的液相及惰性物质所形成。
焦炭中各向异性的比例主要取决于中间相的数量。
各向异性的强弱则与中间相的片状稠环的聚合程度有关。
中间相只能由活性组分形成。
因此,镜质组的性质在很大程度上决定着能否形成中间相、中间相的数量及小球体的聚合程度。
其次,煤的胶质体的粘度要比熔融沥青
高得多,这就决定了煤生成的焦炭的光学织尺寸要比沥青焦的小得多。
焦炭中各向异性比例主要取决于中间相的数量。
煤的组成比
沥青复杂得多,煤中还含有惰性组分和杂原子,媒化度也各不相同,炭化过程也比沥青复杂得多。
沥青加热时,基本上成为流体,而不同煤化度的煤因其分子量和化学组成有很大差别,在炭化讨程中呈现不同的状态,体系的粘度和分子的活性也不同。
此外,炼焦条件对煤中间相转化也有一定影响。
图
15图16图17
煤镜质组的性