EXAFS之基本原理.docx

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EXAFS之基本原理

X光吸收光譜數據處理-1

DataProcessingofX-rayAbsorptionFineSpectroscopy

李文德、林志明

電機工程系、自然教育系

黎明技術學院、國立新竹師範學院

Win-DerLee、Chih-MingLin

DepartmentofElectricalEngineering,Lee-MingInstituteofTechnology,Taipei,243,Taiwan

DepartmentofScienceEducation,NationalHsinchuTeacher'sCollege,Hsinchu,Taiwan,R.O.C.

黃彥衡

工程與系統科學系

國立清華大學

Yen-HengHuang

DepartmentofEngineeringandSystemScience,NationalTsingHuaUniversity,Hsinchu,Taiwan,R.O.C.

吳恭德、陳昌祈

物理系

東吳大學

Kung-TeWu、Chang-ChiChen

DepartmentofPhysics,SoochowUniversity,Taipei,Taiwan,R.O.C.

摘要

自從X光於1895年由Roentgen發現後，由於其波長約為0.1Å到10Å之間，原子大小相近，遂成為研究凝態原子結構的利器。

在相關應用技術中因為X光吸收光譜（X-rayAbsorptionFineSpectroscopy簡稱XAFS）可研究物質中特定元素的短程效應，再配合同步輻射光源的發展使得量測實驗數據的過程更加快速簡單，所以自從1971年被引用為原子結構分析的工具後，如今已經成為研究物質結構的重要方法，這也是我們從事此篇研究的原因。

Abstract

SincetheX-raywasfoundbyRoentgenat1895,ithasbeenwidelyappliedtostudytheatomicstructurebecauseitswavelengthλisbetween0.1Åand10Åneartheatomicsize。

AmongtechnicsassociatedwithX-ray,XAFS,asanimportanttoolafter1971,isusedtostudytheshort-rangeeffectofspecialelementsinmaterials;andthus,wecangettheexperimentaldatafastwithXAFSandsynchrotronradiation.TheabovereasoniswhythisworkaboutthedataprocessingofXAFSisdone.

1.緒言:

一般而言，在X光的能量區段中，物質對越高能量光子的吸收度越低（亦即高能量的X光具有較大的穿透力），因此物質的吸收係數對X光能量作圖，大致呈現遞減的趨勢，然而在吸收曲線上存在一些躍昇段，乃因入射能量恰好足夠將某一元素原子的內層電子激發（游離）而造成吸收係數突然增加所致。

基本上，我們將X光吸收光譜分為兩個區域：

（1）X光吸收邊緣結構（X-rayAbsorptionNearEdgeStructure,XANES）

其能譜範圍從吸收原子之吸收邊緣以

上至~40eV之間，由於受偶極選擇律限制，其內層原子能態與次高（低）之角量子

層電子能態有關。

由於XANES包含吸收原子之束縛力及其周圍原子排列有關，可利用其推測吸收原子的結構對稱性以及其有效電荷分佈等資訊，XANES（又稱Kossel結構）雖然表現出更多的電子結構訊息，但其理論仍尚未完整。

（2）延伸X光吸收細微結構（EXAFS）

指吸收係數相對於吸收邊緣以上約40eV延伸至1000eV間。

在此區域由於內層電子吸收光子能量而躍遷至連續帶而形成光電子，如果吸收原子周圍有其他原子之存在，則出射光電子離開原來之吸收原子且受其他原子散射而折返，因此出射光電子與折返之光電子相互干繞，此種干繞現象決定於入射光能量，吸收原子與周圍原子種類，周圍原子數目，吸收原子與各層原子間之距離等因素。

如果兩種光電子同相（Inphase），則形成建設性干繞，樣品有最大之吸收係數；反之，若兩種光電子異相（Outofphase），則產生破壞性干繞，形成最小的吸收係數，隨著入射光能量的增加，X光吸收係數顯出能量函數大小起伏變化，此範圍內的吸收光譜稱為EXAFS。

（又稱Kronig結構）

2.EXAFS之基本原理

研究X光吸收光譜只需要考慮光電吸收，是因為從光與物質作用下，各種

截面積與光子能量的關係看出，在X光之能量範圍（103至105eV）內，吸收截面積主要貢獻來自於光電吸收，而且大於其他吸收過程兩個數量級以上。

當光子之入射能量低於物質內原子之吸收邊緣時，其吸收係數隨著入射能量之升高而緩慢下降，當入射能量到達原子之吸收邊緣時，入射光子以具有足夠能量可將吸收原子內層軌道上之電子（通常為K層或L層）激發至外層空軌道上，造成吸收係數急遽增加。

而當入射光子能量高於元素之吸收邊緣時，吸收係數之強度隨著能量之增加呈現一些震盪之現象，這種振盪的現象稱為延伸X光吸收細微結構（ExtendedX-rayAbsorptionFineStructure,EXAFS）。

吸收邊緣：

X光能量與發生躍遷約兩個電子態間能量差相同時，則光電吸收突然增強，出現吸收係數μ的躍昇，即為吸收邊緣（AbsorptionEdge）。

一般來說吸收邊緣大致可分為以下三種認定的方式:

（1）吸收底限（AbsorptionThreshold）Ea：

內層電子到達最低能量空軌域所需之能量。

（2）上升邊緣（RisingEdge）Eb：

吸收係數發生極遽躍昇的中點，或一次微分最大值點。

（3）連續能區底限（ContinuumThreshold）Ec：

即EXAFS中之E0值，通常需利用XPS（X-rayPhotoelectronSpectroscopy,XPS）技術才能得到。

EXAFS中，通常會出現吸收峰的主要原因是，電子被激發至某些束縛態上。

如：

K邊緣（K-Edge）是由最內層1S電子躍遷至nd、（n+1）S或（n+1）p軌域所產生。

而2S、2P1/2、2P3/2電子的躍遷至同一組態的空軌域中產生的吸收峰稱為L1、L2、L3邊緣。

由於電子躍遷會受到量子選擇定則的限制，根據量子理論，原子中任一電子軌域之能態可用n、l、ml三個量子數來描述，其中n為主量子數，l為角動量量子樹，ml為磁量子數。

電子在各軌域中的躍遷僅在△l=+1,-1，△m=+1,-1,0的條件下才能發生。

吸收係數：

由於X光與原子的作用，會使其被吸收在轉化為熱輻射或螢光而消失，包含Comptoneffect&Photoneffect…….等。

其中以光電效應為最主要，因此X光之強度在經過物質後會逐漸減小，X光穿透過物質之強度衰減為-dI，入射光強度是I0，穿透出光強度為I，比例常數μ則為物質的線性吸收係數（Linearabsorptioncoefficient）。

X光進入到物質中深度為x時，其強度I如下式：

or

積分可得

改寫成

ρ為物質密度，而（μ/ρ）稱為質量吸收係數（massabsorptioncoefficient）。

由於X光吸收僅與物質中原子有關，故（μ/ρ）乃為原子之特性函數。

然而同樣原子對於不同波長的光會有不同之吸收能力，亦為波長之函數，關係如下：

其中Zabc為吸收原子的原子序，K為常數，但會隨著波長範圍而有所變動。

德拜瓦倫因素（Debye-Wallerfactor）：

為該層所有個別原子與中心原子間之距離減去平均距離之平方合，在EXAFS光譜中佔有極重要的地位，包含有結構上與化學上的資訊，其值表示原子間距離之變動（Fluctuation），單位為（埃），但可在EXAFS分析過程中，決定內在原子距離時而獲得。

它是由靜態的亂序（Staticdisorder）σs及原子熱振動（Thermalvibration）σth兩個因素所構成的，其關係式為：

其中σs與結構有關而與溫度無關，σth（T）為與溫度有關的熱振動。

因此在室溫下進行之實驗，當物質有結構相變（Phasetransition）發生時，會造成德拜瓦倫因素σ有突然不連續的變化。

EAXFS分析中的結構參數：

由實驗獲知的結構參數

誤差

對光譜的

顯著影響

R：

原子間

距離

1%

震盪頻率

N：

配位數

20%

振幅大小

配位數原

子的種類

4個原子序

相位移及

振幅

德拜瓦勒

因數

20%（較少人

探討此誤差）

阻尼震盪

速率

3.EXAFS之基本公式

從理論上的結果，我們定義χ為所謂的EXAFS相對調幅（Relativemodulation），其表示式為：

其中μ（E）為物質吸收係數，μ0（E）為背景吸收係數，即定義為吸收係數扣掉背景的吸收係數，並以背景吸收係數來作歸一化。

早期的EXAFS基本架構是由Sayeretal.發展出來的，經過後來的研究證實並加以修正成為目前EXAFS的通式，其表示式為：

及

其中E：

為入射光能量；E0為臨界能量；Ni為第I層的配位數；ri為各層原子相距中心原子之距離；

為光電子折返散射振幅的大小；σ02（k）表示德拜瓦倫因素（Debye-Wallerfactor），為第i層原子在距離上的均方根偏差（Root-mean-square），它是由於原子間結構上亂序（Disorder）（屬靜態的）及熱震動（屬動態的），所產生的結果；λ為光電子在物質中的平均自由路徑（Meanfreepath）；S02（k）為重疊因素（Overlapfactor），它是由於多體效應（Many-bodyeffect）所造成的振幅衰減項；φi（k）為光電子的全部相位移（Phaseshift），它是由於中心原子及散射原子的位能對光電子所造成的影響，δ為吸收原子的相位移，θ為散射原子的相位移。

而在推導EXAFS公式中，我們有幾項近似：

（1）EXAFS是取與時間相關的一次微擾理論，而且利用偶極近似來計算電子-光子之交互作用。

（2）對於Hamiltonian裡的位能，是取單粒子位能作近似，而用S02這一項來作修正以符合實際上為多體的系統。

（3）利用平面波來近似（Planewave）近似。

若原子半徑大小遠小於中心原子與鄰近原子之距離，則可將球面波以平面波來近似。

（4）單散射（Single-scattering）近似。

對於

中心原子之第一層峰（First-shellpeak）而言，多重散射（Multiple-scattering）的貢獻幾乎沒有，但由於受樣品結構的限制，並不能適用於太多層以後的峰。

4.EXAFS數據分析

EXAFS數據分析的過程簡介：

（1）取出實質EXAFS光譜

步驟包含瑕疵去除（Deglitching）、邊緣能量（Edgeenergy）E0之決定，E0前及E0後之背景去除（Backgroundsubtraction）以及歸一化（Normalization）。

然後將能量E空間轉換成波向量k空間，即由χ（E）轉換成χ（k），以符合k空間的EXAFS公式，方便作r（徑向）空間的轉換。

（2）對於欲知特定層區域性結構的處理

步驟包含傅立葉轉換（Fouriertransform）由χ（k）轉換成徑向r空間，而在r空間中，每個尖峰（Peak）代表著各層原子與中心原子之距離分布，利用”視窗”函數（Hanningfunction）選定特定層在r空間作傅立葉逆轉換（InverseFouriertransform）到k空間中。

（3）湊合法或比值法（Ratiomethod）

湊合法：

湊合法程式乃1992年由華盛頓大學BruceRavel、MattNewville、J.J.Rehr等人使用Fortran語言所編寫。

比值法：

與已知的標準樣品作比較，若無適當的標準樣品，則可利用多重參數附（Multiple-parameterfitting）來獲得樣品原子區域性結構的資訊。

χ（k）之分離

瑕疵去除：

原始的EXAFS數據中，有時會發現某一點之值特別大（小），從理論上的推斷，認為其值並非由樣品吸收所造成的，而是因儀器上的因素，例如：

單光儀之反射（可查看I值），稱為瑕疵（Glitch），可利用多項式內插法來作附合（），使此點能與兩邊數據形成連續曲線。

但值得注意的是所謂去除瑕疵是針對某一點或寬度很窄之數據，而不當的瑕疵去除會影響整個EXAFS數據的正確度。

邊緣能量（Edgeenergy）E0之決定

為了配合EXAFS方程式以方便數學上的運算處理，將EXAFS與能量E的關係式轉換成以波向量k來表示吸收係數之變化

其中E0是吸收邊緣的臨界能量，通常取在位於邊緣的吸收曲線之一次微分最大值處。

背景吸收去除與歸一化

背景吸收去除包含前緣（Pre-edge）背景去除及後緣（Post-edge）背景去除。

前緣背景吸收：

是由於較低能量吸收邊緣（如討論K層，前緣背景則含L層），康卜吞散射（Comptionscattering）及其他光效應所引起，通常利用線性多項式（Linearpolynomial）取在吸收邊緣E0以下-200eV到-30eV之範圍來作附合以去除之，並將此函數外差到E0以上。

後緣背景吸收，即μ0（κ），理論上它代表的是自由原子之吸收係數隨能量之遞增而成緩慢遞減的函數圖形，因為無法藉由理論或實驗的之其正確值，因此我們利用最小平方差（Least-squarespline）來作附合，其函數是由三次式多項式所組成，利用所謂的”結”（Knots）連成一平滑曲線，”結”（Knots）數的多寡視吸收光譜而決定，通常取二至五點；若”結”（Knots）數太少，則無法反映出背景吸收之強度，若”結”（Knots）數太多，則其曲線可能會順沿著EXAFS之震盪而作起伏變化，進而影響了真實EXAFS之強度。

此兩種情況均會造成後面分析結果上的誤差。

後緣背景吸收去除作得好，則可將低頻的背景去除，而不會造成EXAFS中高頻震盪變形。

由前式我們定義χ（k）為：

由於無法真正得知值μ0（κ），所以分子中的μ0（κ）式利用最小平方差分段來作附合；而分母中的μ0（κ）是取吸收邊緣之跳躍大小（Stepsize）Δμ0來作χ（k）之歸一化。

故改寫為：

其中Δμ0是由相對於邊緣能量-200eV至-30eV及40eV至300eV之兩條直線間大小來決定，為一常數。

另外，由於k值大的區域其EXAFS振幅較弱，故我們在χ（k）中乘上kω以加強其作用，其中ω為加權因素（Weightfactor），可視傅立葉轉換光譜中情況需要而調整其大小，通常其值介於1~3之間。

傅立葉轉換及傅立葉反轉換

由於EXAFS公式中包含了吸收原子與各層原子間之訊息，可利用傅立葉轉換公式將k空間轉換成r空間，其所代表的是以吸收原子為中心，在徑向距離r上各層原子的分佈，如此可獲知吸收原子與周圍各層原子間之區域性結構。

在作傅立葉轉換時，我們是選取EXAFS數據在k空間中某一個範圍來作數據分析

χ（k）可表示為：

為了了解吸收原子與某特定層原子之訊息，我們利用函數來選定此一層在r空間之分佈，將此層原子與其他層原子分離，並對此選定層作傅立葉逆轉換，如此在k空間中所看到的圖形即是中心原子與此特定層原子之χ（k）。

湊合法

湊合法程式乃1992年由華盛頓大學BruceRavel、MattNewville、J.J.Rehr等人使用Fortran語言所編寫。

主要分成三個階段：

ATOM、FEFF8、FEFFIT。

以下分別敘述之：

（1）JCPDS粉末繞射資料庫

利用此資料庫找出晶格形式、晶格空間群（Spacegroup）與晶軸之大小和角度。

（2）ATOM

輸入樣品之晶格形式、晶格空間群（Spacegroup）與晶軸之大小和角度，標明單位晶胞原子位置，以吸收原子為中心計算出原子間距離與鍵角。

（3）FEFF8

輸入ATOM所計算出各層原子之距離與鍵角，計算各層原子的理論散射振幅AFEFFi（k）與φFEFFi（k）相位移。

（4）FEFFIT

將FEFF8所計算出各層原子的理論散射振幅AFEFFi（k）與φFEFFi（k）相位移放入FEFFIT程式，並輸入適當之物理參數與實驗數據φEXP（k）以非線性最小平方法湊合，分別在k空間與r空間進行。

其數學式如下：

5.AutoBK、ATOM程式參數介紹

（1）利用AutoBK處理我們所得到的數據：

Step1：

修改autobk.inp檔，修改成為我們所需的條件

我們藉由取不同的波向量空間（kmin&kmax）範圍，以及利用不同的加權因數（kweight=1~3），得到不同的傅立葉轉換圖形，再判斷哪一種範圍的圖形較為合理。

以下即為第一步驟的作法介紹

%%auto1.inp:

thisfileispartoftheuwxafs3.0distribution

%%simpleautobkexampleforPdfromautobkdocumentation

%--------%autobk.inp%---------%

%title=cept2.5,cept25_2.txt,

91,01,23

※以上為註解,程式由下開始

data=cept25_2.txt%xmudata輸入數據檔名

output=25_2.txt%xmudata輸出檔名

e0=5726.40228利用origin所取得原始數據一階微分最大值

pre1=-30前緣背景起始點

pre2=-150前緣背景終點

kweight=1加權函數值

step=1對我們得數據歸一化

allout=t輸出所有的檔案,包含r.chi、k.chi、k.bkg&e.bkg檔

kmin=3.5,kmax=8.5所擷取的範圍（在k向量軸中）

-----------------------------程式終點

%--------%endofautobk.inp%--------%

_

Step2：

執行autobk.exe檔

執行後我們可得四種輸出檔案r.chi（傅立葉轉換後之圖形）、k.chi（能量E空間轉換成波向量k空間）、k.bkg、e.bkg檔（背景部份）&log檔（紀錄檔）。

執行autobk.exe後r.chi檔所輸出的圖形

執行autobk.exe後Log檔所輸出的參數

---automaticbackgroundremoval-----

autobk:

version2.6117-jan-1995

-----------------------------------------------

inputxmudatafilenameandskey:

cept25_2.txtASCIIfirstdocumentline:

-------------------------------------------------

outputchifile:

25_2.chi

-----------------------------------------------

----------fittingparameters----------

e0fixedat=5726.402344

pre-edgerange=-30.000000

-150.000000

pre-edgeline=0.251172E-03*Energy+-0.126721E+01

---------------------------------------------------------------------------

edgestep=1

energyrange=5773.490234

6000.879883

krange=3.5000008.450000

kweight=1.000000

fouriertransformwindow:

sills:

dk1,dk2=0.000000

0.000000

#ofknotsinspline=5

backgroundrrange=0.000000

0.981748

------------------------------------

（2）利用ATOM處理我們所得到的數據

Step1：

修改atom.inp檔，修改成為我們所需的條件

titleCu1:

YBa2Cu3O（6.636）a=3.824b=3.879c=11.6914

titleCavaet.al.,PhysicaC

titlemodifiedbylineardependeceofparametersondelta

spacePMMM利用JCPDS查出空間群的代號

coreCu1中心吸收原子

rmax6.0a=3.824b=3.879c=11.6914晶格常數

atom

!

At.typexyzcenter標明單位晶胞原子位置

Y0.50.50.5

Ba0.50.50.187

Cu000Cu1

Cu000.3565Cu2

O00.50O1

O000.155O2

O00.50.378O3

O0.500.378O4

-------------------------------------------------

Step2：

執行atom.exe檔

我們可以得到輸出的檔案Feff.inp，再由FEFF8中輸入ATOM所計算出各層原子之距離與鍵角，計算各層原子的理論散射振幅AFEFFi（k）與φFEFFi（k）相位移。

Step3：

FEFFIT

將FEFF8所計算出各層原子的理論散射振幅AFEFFi（k）與φFEFFi（k）相位移放入FEFFIT程式，並輸入適當之物理參數與實驗數據φEXP（k）以非線性最小平方法湊合，分別在k空間與r空間進行。

總之，X光吸收光譜術在材料研究中提供了豐富而又準確獨立的資料，實為材料分析的利器，但由於篇幅有限，故對於FEFF8&FEFFIT的詳細內容及參數部份待續。

6.參考資料

1.汪建民,材料分析,中國材料科學學會,（1998）

2.王其武,X射線吸收精細結構及其應用,科學出版社

3.許樹恩、吳泰伯,X光繞射原理與材料結構分析,中國材料科學學會,（1995）

4.鄭培毓,利用X光吸收光譜與低能電子繞射研究Co/Pt磁性多層膜之結構,國立清華大學工程與系統科學研究所碩士論文,（1999）

5.郭冠助,利用延伸X光吸收