合成甲醇说明书.docx
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合成甲醇说明书
合成气制备甲醇实验装置
使
用
说
明
书
山西瑞世化工有限公司
2007年12月
一、甲醇的物理及化学性质
二、反应机理
三、工艺条件的影响
四、工艺流程图
五、分析及计算
六、催化剂还原
七、实验计划
一、甲醇的物理及化学性质
1.甲醇物理性质
甲醇（Metanol或MethylAlcohol，或WoodAlcohol）是饱和醇系列中的代表。
分子式为CH3OH，相对分子质量为32.04。
在一般情况下，纯甲醇是无色、易流动、易挥发的可燃液体，并带有与乙醇相似的气味。
甲醇可以和水及许多有机液体按各种比例相混合，但不能和脂肪烃类相混合。
它易于吸收水蒸气、二氧化碳气和某些其他物质。
因此，只有用特殊方法才能分离出完全无水的甲醇。
同样，也难以从甲醇中清除有机杂质，特别是沸点接近于甲醇的有机杂质，如甲乙酮、丙醛等。
甲醇具有毒性，内服10mL有失明的危险，30mL能致人死亡，空气中允许最高甲醇蒸汽浓度为0.05mg/L。
甲醇蒸汽与空气在一定范围内可形成爆炸性化合物。
大部分气体在甲醇中具有良好的可溶性。
在标准状态下，氦、氖、氢和氧在甲醇中的溶解度，比其在丙酮、苯、乙醇、环己烷及其他溶剂中要高。
在工业领域，广泛利用气体在甲醇中的高溶解度，使用甲醇作为吸收剂，除去工艺气体中的杂质。
甲醇可以按任意比例与多种有机化合物混合，而且与其中的一些有机化合物生成共沸混合物。
2.甲醇化学性质
甲醇是最简单的饱和醇，它由一个甲基和一个羚基组成。
化学性质很活泼，化学反应主要发生在羚基上。
典型的化学反应如下。
（1）氧化反应甲醇经空气氧化生成甲醛，然后甲醛被氧化生成甲酸
（2）氨化反应甲醇与氨反应生成甲胺（一甲胺、二甲胺、三甲胺）
（3）羰基化反应甲醇羰基化反应生成醋酸
（4）酯化反应甲醇酯化反应生成多种酯类化合物，甲醇与甲酸反应生成甲酸甲酯
甲醇与硫酸反应生成硫酸氢甲酯、硫酸二甲酯
（5）生成醚的反应甲醇脱水反应生成二甲醚
甲醇与异丁烯反应生成甲基叔丁基醚
甲醇与炔烃反应生成甲基乙烯基醚
（6）卤化反应甲醇与氯气反应生成氯代甲烷
（7）甲醇分解反应甲醇与水蒸气进行催化分解，生成二氧化碳和氢气
（8）甲醇与光气反应甲醇与光气反应生成氯甲酸甲酯，然后进一步与甲醇反应生成碳酸二甲酯。
二、反应机理
1.甲醇合成反应步骤
甲醇合成是一个多相催化反应过程，这个复杂过程，共分五个步骤进行:
①合成气自气相扩散到气体-催化剂界面；
②合成气在催化剂活性表面上被化学吸附；
③被吸附的合成气在催化剂表面进行化学反应形成产物；
④反应产物在催化剂表面脱附；
⑤反应物自催化剂界面扩散到气相中。
全过程反应速度决定于较慢步骤的完成速度。
其中第三步进行的较慢，因此，整个反应决定于该反应的进行速度。
2.合成甲醇的化学反应
压缩至8.5MPa的合成气经过质量流量计计量后通入到固定床反应器中，在220-245℃的温度范围内发生如下反应，反应方程式如下：
Ⅰ.主反应：
CO+2H2CH3OH+102.5KJ/mol
Ⅱ.副反应：
2CO+4H2CH3OCH3+H2O+200.2KJ/mol
CO+3H2CH4+H2O+115.6KJ/mol
4CO+8H2CH3OH+3H2O+49.62KJ/mol
CO2+H2CO+H2O-42.9KJ/mol
nCO+2nH2（CH2）n+nH2O+Q
由CO与H2反应合成甲醇，是一个气相放热反应。
从反应方程式可以看出，由两个体积的氢与一个体积的一氧化碳生成一个体积的甲醇，是一个体积缩小的反应，根据勒•夏脱列（L.Chatelier）原理，提高压力、降低温度可以使化学平衡向生成甲醇的方向移动。
同时，从副反应的热效应及反应前后的体积变化来看，降低温度也有利于抑制副反应的进行。
3.合成甲醇反应热效应
一氧化碳和氢反应生成甲醇是一个放热反应，在25℃时，反应热为:
ΔHT0=4.186（-17920-15.84T+1.142×10-2T2-2.699×10-6T3
式中ΔHT0-常压下合成甲醇的反应热，J/mol
T-开氏温度，K
4.合成甲醇反应的化学平衡
一氧化碳加氢合成甲醇反应是气相可逆反应，压力对反应有着重要的影响，用气体分压表示的平衡常数公式如下。
式中kp—甲醇的平衡常数，PCH30H、PCO、PH2分别为CH3OH、CO、H2的平衡分压
三、工艺条件的影响
1.反应压力的要求
甲醇合成反应是一个气相有体积变化的可逆反应，反应向着体积缩小的方向进行，提高压力无疑是对合成反应平衡向正方向进行有利的。
在主反应进行的同时伴随着一些副反应，产生杂质，虽然副反应也大部分向着体积缩小的方向进行，但其缩小的比例大多不如生成甲醇的反应大，所以提高压力也对抑制副反应，提高粗甲醇质量有利。
但是提高压力不是无限度的，过高的反应压力不仅提高了设备受压等级要求，而且增加了能量消耗。
一氧化碳转化率在压力达到8.0MPa以上，反应温度在300℃以下时，平衡转化率曲线趋平直，过分提高压力从经济上是不合理的。
2.反应温度的要求：
从甲醇合成的平衡来看，温度低对于提高甲醇的产率是有利的。
但是，从反应速度来看，提高反应温度能提高反应速度。
所以必须兼顾这两个条件，选择最适宜的操作温度，这样就决定于选用的催化剂的性能。
同一种反应在不同催化剂上要求反应分子的活化能是不同的。
温度过低达不到催化剂的活性温度，则反应不能进行；温度太高不仅增加了副反应，消耗了原料气，而且反应过分剧烈，温度难以控制，容易使催化剂衰老、失活。
同时，操作温度还决定于合成压力、气体组分、空速、催化剂性能及设备选用情况等因素。
本实验温度控制在220-270℃之间，温度过低，反应不完全，影响甲醇收率；温度过高，反应速度快，生成重组分多，对甲醇产品质量不利，同时降低产品收率。
3.原料气配比的要求
从化学平衡来看，氢气和一氧化碳合成甲醇时的理想分子配比为H2/CO=2/1。
但是，在实际生产中以2/1组成的合成气，合成甲醇时的转化率是相当低的。
尤其在高空速下，为达到吸附相中H2/CO的化学计算量，H2/CO的配比要高一些，更有利于转化率的提高。
四、工艺流程图
合成气制备甲醇工艺流程图
实验采用加压连续流动固定床反应装置考察催化剂合成甲醇的反应性能。
催化剂粉碎至40-60目，装填量为3-5ml，反应器尺寸为Ф8×1.5mm。
反应采用的原料气是由甲醇裂解制备的。
其体积组成为：
H2:
61.39；CO:
30.48；CH4:
0.33；CO2:
0.28；C2H6:
0.04；DME:
4.89；C3H8:
0.011；C4H10:
0.028，原料气经质量流量计（北京建中机器厂生产）计量后，然后进入反应器。
反应器出口物料经冷却，气液分离，尾气经计量放空，液相产物定时放样分析。
五、分析及计算
气体和液体产物采用1790气相色谱仪分析。
热导检测器（TCD）检测尾气中的CO、CO2、H2、CH4的体积含量及液体产物中的H2O、CH3OH的重量百分比，其色谱柱分别使用2m的TDX01和GDX401填充柱，柱温为130℃。
气体中的碳氢化合物和液体中的甲醇和高级醇则由氢火焰离子检测器检测，其色谱柱均为2m的PorapakQ填充柱，柱温为140℃。
气体通过甲烷气为中间物进行关联归一计算，液体通过甲醇为中间物关联归一计算。
六、催化剂的还原
催化剂主要是由铜、锌、铝等一些氧化物组成，是一种多组分催化剂，催化剂使用前须进行还原处理。
还原气为高氮配入一定浓度的氢气混合气。
还原前首先对系统进行置换，使系统含氧量低于0.2%，然后在通入高氢80-120℃的条件下升温脱除催化剂的物理水，继续升温，催化剂还原分为四阶段：
还原初期130-160℃（升温2小时，恒温1小时）；还原主期160-180℃（升温2小时，恒温1小时）；还原后期180-210℃（升温2小时，恒温1小时）；还原末期210-230℃（升温2小时，恒温1小时）四个阶段。
催化剂还原操作准则为：
提氢不提温，提温不提氢。
工业化还原程序见下表（仅供参考），采用高比例的高氮，主要是为了控温（催化剂装填量大，温升显著）：
还原条件：
压力4-8Kg/cm2
气体流速：
1-2m3/小时，气体空速1000-2000h-1
气体
起始温度
终结温度
升温速率
升温时间
恒温时间
度
度
度/小时
度/分
小时
小时
N2
15
70
27.5
0.46
2
70
130
30
0.50
2
130
130
2
N2+2～5%H2
130
160
7.5
0.13
4
160
180
5
0.08
4
180
210
5
0.08
6
210
230
10
0.17
2
230
230
2
N2+5～10%H2
230
230
2
N2+10～20%H2
230
230
检测尾气中H2
还原结束
N2
降温到150度以下
合成气
缓慢升压到5.0MPa
升温到210度，开始反应
七、实验计划
在实验过程中，对定型C-301催化剂进行工艺条件和稳定性实验，确定最佳的反应工艺参数，并在此条件下进行稳定性运转。
具体技术参数：
反应条件，压力3～7.0MPa，温度250～300oC，合成气空速1000～1500h-1。
具体的实验计划如下：
（1）合成器单程通过实验,考察合成气单程通过时催化剂的反应性能。
（2）反应压力的影响，考察压力对催化剂活性的影响，
（3）反应温度的影响，考察温度对催化剂活性的影响
（4）空速的影响，考察空速对反应性能的影响。
（5）稳定性实验，在最佳的工艺条件下进行催化剂寿命实验。
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