Aspenplus模拟甲苯脱烷基制苯过程.docx
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Aspenplus模拟甲苯脱烷基制苯过程
四川理工学院毕业论文
Aspen-plus模拟甲苯脱烷基制苯过程
学生：
***
学号：
1****
专业：
化学工程与工艺
班级：
*****
指导老师：
****
四川理工学院材料与化学工程学院
二〇一五年六月
摘要
本文基于甲苯加氢热解法（HDA）脱烷基制苯工艺，建立了AspenPlus全流程模拟模型。
模型包括混合器、预热器、反应器、精馏塔等模块。
设定操作参数后，通过灵敏度分析工具对操作参数进行优化，提高了产品质量，降低了能耗。
通过对全流程模拟分析，提出了增加变压吸附（PSA）过程来回收循环气中氢气。
采用该过程后，循环气中甲烷含量大大减少，循环气中氢气质量分数达95%，高于原料氢气质量分数。
苯塔是分离工段能耗最大的塔，通过对苯塔进行热泵精馏技术的模拟应用，考察了热泵精馏的节能效果。
采用以塔顶气相为换热介质的塔顶气相压缩式热泵节能效果达74%。
采用以循环水为换热介质的闭式热泵节能效果达68%。
结果表明热泵精馏技术是很有应用前景的节能措施。
关键词：
HDA；AspenPlus；优化；流程改造
Abstract
Basedonthepyrolysis（HDA）process,theestablishmentofAspenPlussimulationmodelofthewholeprocess.Themodelincludesamixer,apreheater,reactor,distillationandothermodules.Aftersettingtheoperatingparameters,sensitivityanalysistooltooptimizetheoperatingparameters,improveproductqualityandreduceenergyconsumption.
Throughthewholeprocesssimulationanalysis,theincreaseinpressureswingadsorption（PSA）processtoberecycledandthehydrogengas.Withthisprocess,thecyclegasmethanecontentsignificantlyreducedcyclegashydrogenmassfractionof95%,higherthanthehydrogencontentofrawmaterials.
Benzenetoweristhemostenergyintensiveseparationsectioncolumnbybenzenedistillationtowerheatpumptechnologyanalogapplications,investigatedheatdistillationenergysavings.Usingtheheattransfermediumtotheoverheadvaporoverheadvaporcompressionheatpumpenergy-savingeffectof74%.Theuseofwaterasaheattransfermediumtocirculateinaclosedheatpumpenergy-savingeffectof68%.Theresultsshowthatenergy-savingmeasuresheatpumpdistillationtechnologyisverypromising.
Keywords：
HDA；AspenPlus；Optimization；Processreform
第一章绪论
1.1苯和甲苯在石油化工工业中的地位
苯和甲苯是石油化工工业的重要基础原料。
随着石油化工工业的发展，科学技术的飞速进步以及人们对生活和文化的需求日益提高，促进了化学纤维、塑料、橡胶等合成材料以及品种繁多的有机溶剂、农药、医药、染料、香料、涂料、化妆品、添加剂、有机合成中间体等生产的迅猛发展。
苯的最大用途是生产苯乙烯、环己烷和苯酚，以及硝基苯、顺酐、氯苯、直链烷基苯等。
甲苯大部分用作汽油组分，其次是用作脱烷基制苯和歧化制苯和二甲苯的原料。
甲苯也是优良溶剂，它的化工利用主要是生产硝基甲苯、苯甲酸、异氰酸酯等[1]。
聚苯乙烯、丁苯橡胶、ABS树脂
图1.1以甲苯和苯为原料生产的主要化工产品
1.2甲苯和苯的来源以及利用
在不同来源的芳烃原料中，都含有一定数量的甲苯和苯。
甲苯和苯主要来自石油馏分催化重整生成油和裂解汽油，少部分来自煤焦油。
在重整法生产的芳烃原料中，甲苯含量高于苯，而煤液化法或煤气化合成的芳烃原料中甲苯产率更高[2]。
然而甲苯的用途远不如苯，甲苯的直接化工率更低，见图1.1。
受苯、甲苯供需不平衡的影响，工业上出现了甲苯脱烷基制苯扩大苯源[3]的技术，以利用相对过剩的甲苯资源，调节苯产量。
1.3甲苯脱烷基制苯的生产方法
1.3.1典型工艺过程
工业上，甲苯脱烷基制苯分为两大类方法：
催化加氢脱烷基法和热解非催化加氢脱烷基法。
表1.1中收录了典型的甲苯加氢脱烷基工艺方法。
表1.1甲苯加氢脱烷基制苯工艺[4]
方法
公司
温度/℃
压力/MPa
催化剂
催化法Hydeal
A&R、UOP
540~640
0.7~7.0
Cr2O3/Al2O3
Detol
Houdry
540~650
0.7~5.5
MgO/Al2O3
Pyrotol
Houdry
550~640
6.3
Cr2O3/Al2O3
Unidak
UOP
650
0.7~7.0
Cr2O3/Al2O3
热解法HDA
AtlanticR
590~760
3.5~7.0
MTC
三菱石化
700
2.0~2.5
SUN
SunOil
760
1.0~7.5
THD
GulfOil
760
1.0~7.5
无论是催化法还是热解法，不同公司开发脱烷基装置在工艺和性能的细节上有一些变化，工艺流程都基本相同，而不同点主要在产品分离的分馏塔的布置、热量回收设备和装置内的氢气提纯技术等方面，同时在反应器的大小、工艺条件和装置性能上有较大的不同。
1.3.1催化法脱烷基
催化法脱烷基是在氢气和催化剂存在的条件下进行的脱烷基反应工艺过程，甲苯脱甲基生成苯的反应，其活化能较高。
在催化剂存在时，由于催化剂的存在，反应活化能降至，因此在相同的反应温度下，催化法的反应速度加快，在转化率相当的条件下，催化法比热法的反应温度低。
催化脱烷基工艺的主要反应有两个：
烷基芳烃脱烷基反应和非芳烃加氢裂解反应。
芳环的加氢和裂化反应几乎不发生，芳环的聚合反应也很少发生，甲苯转化为苯的选择性很好。
苯产率可达理论值的98%，联苯的生成量为1%~1.5%，重馏分为0.5%，氢气消耗比热法脱烷基低，苯产品的纯度可达99.9%，冰点为5.4℃[5]。
以氧化铬-氧化铝为为催化剂的甲苯脱甲基制苯的工艺流程如图1.2所示。
图1.2催化加氢脱甲基制苯工艺流程
新鲜原料甲苯与循环甲苯、新鲜氢气与循环氢气经加热炉加热到所需温度后进入反应器，从反应器出来的气体产物经冷却、冷凝，气液混合物一起进入闪蒸分离器，分出的氢气一部分直接返回反应器；另一部分中除一小部分排除作燃料外，其余送到纯化装置脱去烯烃后至苯精馏塔，塔顶得产品苯。
塔釜重馏分送再循环塔，塔顶蒸出未转化的甲苯再返回反应器，塔釜的重质芳烃排除系统。
工业上，虽然催化剂可以使反应活化能下降较大，但是由于催化剂积碳速度较快，催化剂失活速率大，为保持催化剂的活性必须提高反应温度，因此从某种意义上来讲，在反应中后期催化剂上积的炭起着相当的催化作用，这就是催化法脱烷基的反应温度只比热解法脱烷基仅低50~90℃的原因。
催化法脱烷基的催化剂完全失活后需要再生或更换，操作比较麻烦。
1.3.2热解法脱烷基
热解法脱烷基过程是利用较高的反应温度直接引发有效的脱烷基反应，不需要任何催化剂。
甲苯在反应温度为570℃时，转化率只有2%（质量）左右，当反应温度升至600℃时，甲苯脱烷基反应变得比较明显，随后随反应温度的升高，脱烷基反应速率迅速上升。
由于脱烷基过程中所发生的一系列反应都是放热反应，所以在反应过程中会放出大量的热，尤其是在原料油中含有较多的非芳烃时，反应器内的温升是很高的，乃至最后难以控制。
这种情况导致热解法脱烷基的反应选择性变差，芳烃的缩聚反应增加，生碳量增多，与催化法脱烷基相比，甲苯热脱烷基的苯收率为96%~97%,比催化法低1%~2%，联苯产率可达3%~5%，重馏分为1%~2%，副反应比催化法高，这就导致热解法脱烷基的氢耗量略比催化法高。
虽然这两种脱烷基的方法的产品均可达到硝化级苯的要求，但热解法脱烷基生产的笨的纯的纯度要高一些，可达99.99%[6]。
热解法加氢脱甲基制苯的工艺流程如图1.3所示。
图1.3热解加氢脱甲基制苯工艺流程
原料甲苯、循环芳烃和氢气混合，经换热后进入加热炉，加热至接近热脱烷基所需温度后进入反应器，由于加氢及氢解副反应的发生，反应热很大，为了控制反应温度，可向反应区喷入冷氢和甲苯。
反应产物经废热锅炉、换热器进行能量回收后，再经冷却、分离、稳定和白土处理，最后分馏得到产品苯，纯度大于99.9%（质量），苯收率为理论值的96%~100%。
未转化的甲苯和其他芳烃经再循环塔分出后循环回反应器。
在工业上，由于热解法脱烷基的反应温度高，因而对反应器的材质要求更苛刻些。
但是热解法不需要催化剂，操作以及工艺流程上也更简便。
1.3.3催化法和热解法工艺对比
甲苯脱烷基制苯的工业方法对比见表1.2。
表1.2脱烷基制苯工艺对比[6,7]
项目
催化法
热解法
反应温度/℃
530-650
700-800
反应压力/Mpa
2.94-7.85
1.96-4.90
苯收率/%
96-98
97-99
催化剂
要
不要
反应器运转周期
半年
一年
空速大小
较小（反应器较大）
较大（反应器较小）
原料要求
原料适应性差，非芳烃和C9+
含量不能太高
原料适应性较好，允许含非芳烃达30%，C9+芳烃达15%
表1.2续表
项目
催化法
热解法
补充氢的要求
对CO,CO2，H2S,NH3等杂质
含量有一定要求
杂质含量不限制
气态烃生成量
少
稍多
氢耗量
低
稍高
反应器材质要求
低
高
苯纯度（产品）
99.9-99.95%
99.99%
（1）催化加氢脱烷基法采用选择性良好的催化剂，产品收率高，反应条件较热解法缓和。
可抑制非芳烃的加氢裂化反应，由于反应温度和氢分压均可比热解法降低，有利于降低材质和循环氢量。
另一方面，由于采用了催化剂，设备和操作都较复杂，对氢气纯的的要求也较高。
一般情况下，当原料中的非芳烃含量较多时，用该法有利；当设备规模小时，则以热解法有利。
（2）热解非催化加氢脱烷基的流程和催化法相似，但反应温度较催化法高出50~90℃，一般反应器出口温度可达730~750℃；由于副反应较催化法多，苯的转化率较催化法低3%左右，氢气耗用量也略微增多；由于不使用催化剂，使得流程较催化法简单。
1.4AspenPlus在化工生产中的运用
AspenPlus是新一代的化工流程模拟软件，它是由美国能源部于上世纪70年代组织麻省理工学院开发制成。
Asepn全称为AdvancedSystemforProcessEngineering，意为过程工程的先进系统。
该软件于20世纪80年代推向市场，经过30年来地不断修正、补充完善，软件已先后推出十余个版本，全球应用案例非常多，成为应用较为广泛的大型流程模拟软件之一[7]。
许多大化工、石化、炼油等过程工业企业、公司都是AspenPlus的用户。
AspenPlus有这样几个特点[8,9]：
（1）软件拥有完备的数据库，可以模拟许多不同组分的性质；
（2）软件中有一系列单元操作模型，用于模拟从单个单元操作到整个工艺流程的多种单元操作过程；（3）软件中提供了多种收敛方法，基于全流程模拟可以采用序贯（SM）或联立方程（EO）算法来准确计算工艺过程物料、能量变化情况。
AspenPlus软件中还自带有功能强大的模型分析工具，可以对工艺流程进行有针对性地设计，从而为之后的流程设计或者流程改造提供技术支持。
在模拟过程中，通过软件对工艺操作参数优化、流程的局部改造分析，可以很方便的对比改变前后流程模拟结果，进而对流程进行评价和改进[10]。
CarlosDanielFischer等[11]运用AspenPlus对HDA工艺过程进行了改造，设计了通过膜单元来回收放空气中氢气的工艺过程。
文中探索了使用不同种膜单元对氢气渗透率的影响，以及对氢气回收率的影响。
通过对结果分析，得出了使用低选择性陶瓷膜相较ZSM-5沸石分子筛膜年操作费高出153.9%的结论。
AntonioC.B.deAraújo等[12]通过选取控制变量并以最小年操作费为目标，来优化HDA过程。
通过AspenPlus对工艺系统进行理论建模，运用线性模型并结合理论公式推导，得到了选取控制变量与HDA工艺过程操作费用关系。
1.5本文研究内容
本文基于AspenPlus软件对甲苯加氢热解法（HDA）脱烷基制苯工艺过程进行模拟，建立了AspenPlus全流程模拟模型。
模拟过程包括换热器、反应器、精馏塔等单元模型。
通过对流程中单元模型进行灵敏度分析，优化了操作参数，找出了优化条件。
文中还对模拟工艺流程进行了改造，讨论了增加变压吸附（PSA）过程提纯氢气对系统内循环气组成的影响。
通过运用热泵精馏技术对苯塔进行节能改造，得到了普通精馏和热泵精馏的能耗对比，检验了热泵精馏技术的节能效果。
第二章HDA工艺流程模拟
2.1组分分析
本文是基于甲苯加氢热解法（HDA）制苯的工艺流程来模拟的。
工艺系统中主要组分除了苯、甲苯、氢气外，还有副产物联苯和甲烷[11,12,13]。
定义HDA工艺模型组分如表2.1所示。
表2.1工艺系统组分
ID
组分
分子式
H2
氢气
H2
CH4
甲烷
CH4
C6H6
苯
C6H6
C7H8
甲苯
C7H8
C12H10
联苯
C12H10
2.2工艺流程
HDA工艺由反应工段、预分离工段和分离工段组成。
包括混合器、预热器、加热炉、反应器、分离器、压缩机和蒸馏塔等设备。
HDA工艺流程如图2.1所示。
图2.1HDA工艺流程
新鲜甲苯、新鲜氢气与循环气体、甲苯混合后，经预热器与反应器出口物流换热升温完全气化，在加热炉中加热到反应温度，进入反应器反应。
反应器出口物流迅速急冷，中止反应。
经预热器换热，反应物料进一步被冷却，进入分离器分离。
气相物流经压缩后，部分放空，避免甲烷在系统中累积，其余循环回反应器。
液相粗产品一部分循环用来急冷反应器出口物流，剩余部分送入分离塔序分离。
得到产品苯，副产品联苯。
未转化的甲苯循环回反应器。
2.2.1进料组成
进料组成是工艺过程模拟的基础，AspenPlus的模拟结果是基于序贯模块[14]法模拟计算得到的。
工艺系统进料数据如表2.2所示。
表2.2工艺系统进料物流数据
物流代号
新鲜氢气
新鲜甲苯
温度℃
37.8
37.8
压力MPa
4.17
4.17
质量流量kg/hr
436.94
136.08
质量分率
H2
0.93
0
CH4
0.07
0
C6H6
0
0
C7H8
0
1
C12H10
0
0
2.2.2物性方法选择
在模拟过程中，物性方法主要用于计算各物流的热力学性质和传递性质。
选择恰当的物性方法，是模拟计算成功的关键。
本次模拟选用的物性方程式为PR-BM方程[15]，PR-BM物性方程是带有Boston-Mathiasα函数的Peng-Robinson方程，方程如下所示：
该方程适用于所有温度、压力下非极性或者极性较弱的体系。
对于本次模拟的物系系统十分适合，可以作为模拟实际生产工艺设计的物性方法。
2.3反应工段模型建立
新鲜甲苯、新鲜氢气、循环气和循环甲苯，经混合后，通过换热器HX与反应物流换热后，升温至540℃，进入加热炉Fur加热。
加热至650℃[6,16]后的混合物进入反应器进行反应。
反应物与急冷液（来自预分离工段的粗产品）在急冷器中混合降温，反应中止，经换热，进入预分离过程。
模拟流程图如图2.3所示。
图2.3反应工段
2.3.1预热器HX模拟
AspenPlus软件中常用来模拟换热器的模型包括Heater、HeatX和MHeatX。
Heater模型只需确定出口物流的和热相态，适合模拟加热器、冷却器、冷凝器等。
HeatX模型可以模拟两个物流之间换热，适合模拟两股物流间的换热器。
MHeatX模型可以模拟多股物流之间换热，适合模拟多股物流的换热器。
由于预热器换热温差太大，单台设备难以实现，故采用多台换热器串联的方式，采用HeatX模型，规定换热器一侧出口条件，由总的能量平衡来得出换热模拟结果。
预热器换热过程如下图2.4所示。
图2.4预热器换热过程模拟
预热器物流组成：
冷侧流量为41316.706kg/h热侧流量为51232.182kg/h
表2.3换热器工艺参数
换热器
E1
E2
E3
E4
E5
物流
热
冷
热
冷
热
冷
热
冷
热
冷
进口温度
/℃
280.8
58.6
378.4
143.9
443.1
269.3
524.8
350
600
450
出口温度
/℃
172.4
143.9
280.8
269.3
378.4
350
443.1
450
524.8
540.4
进口压力
/Mpa
3.292
3.827
3.305
3.799
3.319
3.771
3.347
3.744
3.361
3.73
出口压力
/Mpa
3.278
3.799
3.292
3.771
3.305
3.744
3.319
3.73
3.347
3.702
2.3.2加热炉FUR模拟
在AspenPlus提供的模型中，加热炉可以通过Heater模型来实现。
将加热炉视为加热器，规定Heater的出口条件包括温度、压力、热负荷等方式，完成加热过程。
加热炉参数设定：
出口温度650℃，加热炉压降0.24MPa[17]。
2.3.3反应器RX模拟
在AspenPlus软件中提供的反应器模型有RStoic、RYield、REquil、RGIbbs、RCSTR、RPlug、RBatch。
其中RStoic、RYield是不考虑热力学可能性和动力学可能性的生产能力类反应器，REquil、RGibbs是不考虑动力学可能性的热力学平衡类反应器，RCSTR、RPlug、RBatch是依据化学动力学进行计算得化学动力学类反应。
由于反应过程内在机理复杂，在此将反应器视为一个黑匣子，选取RStoic反应器模块作为反应器模拟。
根据查阅文献资料的产物分布数据来进行模拟。
RStoic反应器是通过设定反应器内发生的反应方程式，并规定反应物的转化率的方式来模拟产物结果的。
因此只要进口的量确定，出口的产物中个组分的量是一定的。
反应器参数设置如下表2.4所示。
表2.4反应器参数[6,12,16]
反应器床层温度
691.8℃
反应压力
3.42MPa
进料甲苯/氢（mol）
1：
4
甲苯转化率
0.7
苯选择性
97.70%
甲苯热解法脱烷基过程是一个复杂的反应体系。
主反应为甲苯和氢气发生加成反应生成苯和甲烷，副反应有缩合反应及生焦反应，缩合反应一般在反应后期，即苯的浓度远远大于甲苯的浓度时发生。
由于反应中氢气已大量过剩，模拟时不考虑生焦反应。
主反应：
△H=—41840kJ/kmol
副反应：
△H=+8136kJ/kmol
2.3.4急冷器QUENCHER模拟
从反应器出口出来的物流含有芳烃、大量甲烷和氢气，温度为691.8℃。
为防止结焦和发生二次反应，须将反应物急冷以中止反应。
急冷器采用混合急冷，反应物和来自预分离工段的急冷液混和后冷却至600℃。
混合物流急冷后进入预热器HX中，回收热量。
急冷器QUENCHER采用Mixer模型，Mixer模型适用于物流、热量和功的混合。
设置急冷器混合后压力为3.36MPa[6,12]。
2.4预分离工段模型建立
反应物经过预热器回收热量后，经终冷器进一步冷却至35℃。
经分离器分相。
气相产物经压缩机压缩，一部分放空，剩余部分循环回反应器。
液相产物经泵输送，一部分循环作为急冷液与刚出反应器物流混合，剩余部分作为粗产品进入分离塔序分离。
图2.5预分离工段
2.4.1终冷器COND模拟
经预热器HX回收热量后的反应物在终冷器COND中冷却到常温。
终冷器COND采用Heater模型，设定温度35℃，压降0.04Mpa[17]。
2.4.2气液分离器SEP模拟
AspenPlus软件中分离器的模型包括Flash2、Flash3、Decanter、Sep、Sep2，Flash2。
Flash2模型适用于两相闪蒸，Flash3模型适用于三相闪蒸，Decanter模型适用于两相液体缓析器，而Sep和Sep2是组分分离器，可由用户指定分离结果，而不考虑热力学上分离的程度和可能性。
分离器采用Flash2模型进行模拟，设置压降为0.01Mpa[17]。
2.4.3输送设备模拟
从分离器SEP中分离出的富氢气体经压缩机压缩后，一部分经放空阀放空，剩余部分作为循环气循环回反应过程。
分离出的油相作为粗产品经泵加压进入分离工段。
AspenPlus软件中输送设备的模型有Pump、Compr及MCompr等。
Pump模型适用于模拟泵，Compr模型适用于模拟单级压缩机，MCompr模型适用于模拟多级压缩机。
输送设备工作参数设置如下表2.5所示：
表2.5输送设备参数[17]
设备名称
输送压力/Mpa
Aspen模型
P1
3.65
Pump
COMP
4
Compr
2.5分离工段模型建立
来自预分离过程的粗产品经节流阀降压进入稳定塔，除去粗产品中溶解的气体，塔底产物进入苯塔。
苯塔塔顶采出产品苯，塔底产物进入甲苯塔。
甲苯塔塔顶采出甲苯循环回反应器，塔底得到副产品联苯。
图2.6分离工段
2.5.1精馏塔的模拟
AspenPlus软件中模拟精馏塔最为常用的塔模型是DSTWU和RADFRAC两种模型。
DSTWU模型可以为RADFRAC模型提供参考初值[9]。
DSTWU模型使用的是Winn-Underwood-Gilliland简捷算法来进行精馏塔的设计，根据设定的进料条件和分离条件来对精馏塔进行初步计算，精馏塔的最小理论板数、最小回流比、给定回流比下的理论板数和进料位置。
RADFRAC严格核算模型对精馏塔进行严格计算，同
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