原油电脱盐工艺的研究.docx

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原油电脱盐工艺的研究

原油电脱盐工艺的研究

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[摘要]随着炼油加工技术的发展，原油电脱盐工艺在炼油厂中的地位已经由单一的防腐蚀手段而跃为原油预处理工艺，这就对电脱盐技术提出了更高的要求。

本文主要介绍了原油电脱盐的本质，原理、设备、影响因素以及目前的电脱盐的方法。

针对垦利炼油厂采用交直流三级电脱盐成套设备，由于原油性质变差，给电脱盐操作产生不利影响，脱水脱盐效果越来越差，含水超过0．5％、含盐高达45mg／L。

通过优化调整工艺操作条件：

脱盐温度、电力、注水、破乳剂复选、油水界面、混合强度等，达到了深度脱盐的目的。

同时，概括了国内外电脱盐的发展现状，并给出了原油电脱盐的优化和展望。

[关键字]原油电脱盐原理工艺方法优化

Studyofcrudeoildesaltingprocess

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Abstract:

Withtherefiningprocesstechnology,crudeoildesaltingprocessintherefinery'sstatusinthecorrosionbythemeansofasinglejumpforthepretreatmentofcrudeoil,whichonahigherpowerdesalinationtechnologyrequirements.Thispaperdescribesthenatureofelectricdesaltingofcrudeoil,principles,equipment,powerfactorsandcurrentdesalinationmethods.Kenlirefineryforthree-levelACandDCelectricdesaltingusingcompletesetsofequipment,duetothenatureofvariationofcrudeoil,toadverselyaffecttheoperationofelectricdesalting,dehydrationanddesaltingresultsgettingworse,morethan0.5%moisturecontent,saltcontentofupto45mg/L.Byoptimizingtheadjustmentofprocessoperatingconditions:

temperaturedesalination,electricity,water,demulsifiercheck,oil-waterinterface,mixingintensity,reachingthedepthofthepurposeofdesalination.Meanwhile,thegeneraldevelopmentofdomesticandforeignelectricdesaltingstatus,andgivestheoptimalelectricdesaltingofcrudeoilandprospects.

Keywords:

CrudeoilDesaltingPrincipleProcessmethodOptimization

一、前言

原油电脱盐是原油加工的预处理过程，它对原油加工全过程和产品性能均有重要影响。

随着原油加工技术的发展，特别是探度加工技术的发展，原油脱盐脱水日益成为原油加工中必不可少的过程。

原油中含有一定量的盐和水存在，给炼油装置的稳定操作，设备防腐，以及产品质量带来严重的危害，同时，随着原油的加热过程，增加了塔的气相负荷，造成装置的波动，严重时会造成事故。

目前国内外研究原油电脱盐的方法有很多种，如超声波破乳、交直流电脱盐、化学法破乳、微波破乳、膜破乳、冷冻解冻破乳等等。

随着原油电脱盐技术的不断改进优化，其发展已经达到了一定的高度。

本文主要介绍了原油的性质，概括了原油电脱盐的原理、目的、设备、方法，以及目前国内外的发展现状等等。

同时并给出了原油电脱盐的优化和展望。

原油从地下开采出来，都含有水，这些水中溶解有NaCl等盐类。

这些盐和水的存在，给炼油装置的稳定操作，设备防腐，产品质量带来了严重的危害。

因此了解原油性质以及其电脱盐的本质对我们来说是很重要的。

1.1原油的本质

1.1.1原油乳化液的性质

原油一般都是油包水型的乳状液，其中含有水，同时也含有胶质、沥青质等天然乳化剂。

原油在开采个输送过程中，由于剧烈扰动，使水以微滴状态分散在原油中，原油中的乳化剂靠吸附作用浓集在油水界面上，组成牢固的分子膜，形成稳定的乳化液。

研究结果表明原油密度、黏度、沥青质含量、胶质含量、蜡及烃组成对乳状液的稳定性产生影响。

密度高、黏度大的原油形成的乳状液其油、水分离的推动力小、阻力大，因此相对更加稳定。

相当一部分学者认为原油中的沥青质和胶质具有一定的表面活性，包裹在油中水滴的表面形成坚硬的保护膜，对原油乳状液的稳定性具有重要作用，尤其是沥青质和胶质含量高的稠油。

另有一些学者认为沥青质含量、胶质与沥青质的比例、老化时间及分散状态、溶剂等对乳状液稳定性具有重要影响。

1.1.2表面活性物质

原油乳状液中的表面活性物质除沥青质和胶质外，一般对原油的性质影响不大，但对原油乳状液的性质具有重要影响。

这些表面活性物质可能是天然存在于原油中的，如固体颗粒、石油酸及其盐等，也可能是在原油开采或集输过程中人为添加的。

（1）固体颗粒

固体颗粒在界面通常形成刚性结构，对乳状液液滴的聚并起空间阻碍作用。

MichaelK．Poindexter等认为原油中的固体颗粒含量对乳状液的稳定性影响最大。

固体颗粒驻留在界面上的能力取决于其大小、润湿性和分散状态。

颗粒大小远小于乳状液液滴，才能保持在液滴的周围，直径一般在亚微米到几微米之间。

一般地，水润湿的颗粒倾向于稳定水包油（O／W）型乳状液，油润湿的颗粒倾向于稳定油包水（W／O）型乳状液。

（2）石油酸及其盐

随着高酸原油产量不断增加，石油酸及其盐对原油乳状液稳定性的影响越来越引起人们的注意。

石油酸及其盐具有表面活性，易吸附在油水界面膜上，使原油乳状液稳定性增加。

通常石油酸盐的表面活性远远高于石油酸。

在无其它表面活性剂的情况下，石油酸或石油酸盐即可稳定W／O型乳状液。

DavidAda等将含酸原油进行馏分切割，研究不同馏分中的石油酸及其盐对原油乳状液稳定性的影响。

结果表明轻馏分中的石油酸及其盐不能形成乳状液，中质馏分中的石油酸及其盐在不同的pH值和水含量范围内可分别形成W／O或O／W型乳状液，其中形成O／W型乳状液的范围更宽。

（3）采油助剂

越来越多的油田为提高原油的采收率，采用了三次采油技术，在采油过程中注入碱、表面活性剂和聚合物等化学剂，这些化学剂对原油乳状液的影响正在引起人们的关注。

一些学者研究了碱、表面活性剂和聚合物对原油乳状液稳定性的影响，发现碱的加入使乳状液的稳定性增加，并且随着碱与油接触时间的延长稳定性增强，原因之一是碱与油中的酸性物质反应生成油溶性表面活性剂。

三次采油过程中加入的表面活性剂通常是水溶性的，为O／W型乳化剂，与原油中的沥青质、胶质等极性物无协同作用，易吸附在油水界面，降低界面张力，稳定O／W型乳状液。

而聚合物能与原油中形成界面膜的表面活性剂的亲水基团发生作用，增加界面膜间的排斥力及空问阻力，使膜强度增加，此外聚合物可增加液膜黏度，对水滴的聚并有较大影响。

碱、表面活性剂和聚合物之间存在协同作用，可使乳状液的类型及结构更加复杂。

1.1.3水

相对其它原油而言，水对含酸原油乳状液的影响更大。

这是因为石油酸与石油酸盐的比例主要由水的pH值决定，水的pH值升高，石油酸盐的比例增加，由于石油酸盐具有更高的表面活性，因此油水界面张力降低。

DavidArla等研究了油中水含量及水的pH值对含酸原油的乳状液类型及稳定性的影响，结果表明含酸原油在高含水及高pH值下易形成稳定的O／W型乳状液。

原油乳状液是一个非平衡体系，其稳定性除受原油、水、表面活性剂的影响外，还受其它外部条件，如温度、老化时间、剪切作用等的影响。

这些因素和条件之间又相互交错、互相影响，给原油乳状液稳定性研究带来困难。

人们在某种情形下研究某些体系所得的正确结果，往往难以应用于其它的体系。

1.2电脱盐的本质

原油为油包水型的乳状液。

小水滴的外面有一层比较牢固的吸附膜，使其很难聚结，而加入破乳剂可以迅速浓集于油水界面，夺取其在界面的位置而被吸附，这样原有的吸附膜被破坏，从而使小水滴聚结变大。

但是，原油本身是一种比较稳定的乳状液，即使加入破乳剂，单凭自由沉降还达不到脱盐要求，尚需借助于高压电场的作用进行破乳，这就是所谓“电脱盐过程”。

因此，从原油性质以及从原油的炼制工艺中我们可以归纳出以下几点电脱盐的目的：

（1）原油中CaCl2、MgCl2、NaCl等含cl的盐类受热水解生成的HCI在原油初馏和蒸馏塔顶产生露点腐蚀。

因此减少原油中含盐量可延长设备寿命和开工周期。

同时节约防腐蚀化学药剂的消耗。

（2）减轻催化裂化、催化重整、重油加氢裂化和加氢脱硫催化剂的中毒失活，提高转化率，降低催化剂消耗。

（3）脱后原油含水量少，可以保证塔的平稳操作。

同时,脱后原油含水每减少0．1%水分升温汽化耗能减少约2.5MJ／t（原油），因而可降低加热负荷。

（4）减轻换热器结垢及加热炉结盐结焦，提高热效率。

（5）脱除Na、K、V、S等元素后。

制猖优质重质燃料，减轻燃气轮机叶片的腐蚀，延长燃气轮机的寿命。

所以，无论从平稳操作．减轻设备腐蚀．保证安全生产，延长开工周期．提高二次加工产品质量．还是从减少能耗方面来看．对原油进行充分脱盐脱水是完全必要的。

二、原油电脱盐工艺

2.1电脱盐的基本原理

原油和水两相的密度差是沉降分离的推动力，而分散介质的黏度则是阻力。

根据自由沉降的斯托克斯定律，水滴的沉降速度与其直径的平方成正比，因而增大水滴直径可加快其沉降速度。

然而电脱盐过程中，促使水滴聚结，使水滴直径增大是重要的问题。

2.2电脱盐的设备

原油电脱盐装置主要包括：

电脱盐罐，高压配电系统，原油注水、切水系统，破乳剂注入系统，含盐污水预处理系统以及自控系统。

原油电脱盐装置的核心设备是电脱盐罐和内部电极结构。

电脱盐罐的形状和结构随着电脱盐工艺的发展而发展。

原油电脱盐罐的设备本体形式经历了立式、球形和卧式容器三个阶段。

随着原油加工量不断增大也要求提高脱盐设备的生产能力。

制造高压大直径球形电脱盐罐时，金属耗量多，安装复杂，费用昂贵。

而卧式脱盐罐直径不大，可以避免这些缺点，适当延长设备长度又可满足生产能力的要求。

所以目前国内外电脱盐罐的设计多采用卧式结构。

原油电脱盐罐的电极结构是多种多样的，目前最常见的形式有水平式电极、立式悬挂电极和单层及多层鼠笼式电极等。

2.2.1水平式电极

水平式电极是国内外最广范采用的形式，一般是在电脱盐罐内设有两层或三层电极板，原油乳化液从容器下部的分配管进入。

美国PETRECO公司也介绍过原油乳化液从电极板之间直接喷出的进料方式。

一般认为，由电极间进料的电脱盐罐适用于轻质原油；由下部分配管进料的电脱盐罐适用于大密度高粘度原油。

水平式电极板的设置主要有两种形式：

三层极板与两层极板，极板与变压器的型式相配合分成一至三段。

三层极板采用单极板送电，即三层极板中间一层送电，上下两层极板均接地。

上层与中层极板间距一般为200～220mm，处于强电场区。

中层与下层极板间距一般为500～540mm，即弱电场区。

两层极板也采用单极板送电，不增设下层极板，而是利用罐底水层界面作为一个接地极板。

但是在油水界面上下高低波动的情况下，则影响到弱电场的稳定，对脱盐脱水不利。

2.2.2立式悬挂电极

国外专利曾介绍过一些立式悬挂电极。

例如美国专利提到的棒状立式悬挂电极，但国内炼油厂有些采用的交直流两用电脱盐极板则属于一种复合式电脱盐罐。

一般认为，高含水原油在交流电场作用下，乳化液分离速度较快，而低含水原油用直流电场分离速度较快，且交直流两用电脱盐罐比较省电。

但近几年通过与国外的交流发现，交直流电脱盐技术在脱盐脱水效果上与单纯交流电脱盐技术比较并无明显区别，且交直流电脱盐电极板存在着结构复杂、易产生电化学腐蚀、设备一次性投资大和整流设备质量不过关等缺点。

2.2.3平流鼠笼式电极

平流鼠笼式电极是中国石化集团洛阳石油化工工程公司开发的专利产品。

与原有电脱盐技术相比，该电脱盐罐具有如下优点：

（1）电极组合件由2至3层横截面为半圆环形的电极组成，可以形成多层环形电场，能最大限度地占据罐内空间，使有效电场的空间增大，且可消除电场死角，使罐内电场利用率提高。

（2）电极组合件中相邻二层电极之间的间距由顶部到底部逐渐增大，所形成的环形电场的电场强度由顶部到底部逐渐减弱，在横截面上电场强度的分布为“上强下弱”。

在罐体内油料含水量较小的上部区域电场强度大，油料含水量较大的下部区域电场强度较小，因此电场强度分布合理。

此外，由于环形电场的电场强度由顶部到底部逐渐减弱，降低了电流，从而可以减小电耗。

（3）油水混合物料在电脱盐罐内水平流动，环形电场中下降的水滴沿油料流动方向呈水平抛物线轨迹下降，减轻了油料与下降水滴之间的返混效应。

除以上几种电极结构外，还有的炼油厂同时采用水平式电极和立式悬挂电极组合为新型电极结构，效果也很好。

2.3电脱盐的方法

原油脱盐脱水是后续加工装置正常运行的重要手段。

原油脱水脱盐的关键是通过物理或化学作用破坏原油与水的乳化结构。

传统的原油破乳手段一般采用电场——化学破乳剂。

然而，随着原油日益重质化、劣质化，原油难以破乳，能耗加大，污染物排放量加大。

因此，对不断提升加工能力的炼油企业来说是严峻的考验，采用传统手段很难满足日益苛刻的环保法规要求。

目前国内外研究的方法有很多种，如超声波破乳、交直流电脱盐、化学法破乳、微波破乳、膜破乳、冷冻解冻破乳等。

2.3.1超声波——电脱盐

超声波破乳是一种很有发展前景的新型物理破乳方法。

超声波——电脱盐组合工艺技术路线：

将超声波装置安装在原油进电脱盐罐前的管道上，采用顺流——逆流超声波联合作用方法，强化原油脱盐效果，使脱后原油盐含量进一步降低。

其原理是超声波在传播过程中产生的机械作用，带动了原油乳状液的剧烈振动，降低了乳化液界面上的吸附量，削弱了保护膜，降低了乳化液滴的表面张力，从而有利于液珠的凝结；另一方面，超声波致使乳化态的水粒子产生简谐振动，乳化态的水粒子在波腹或波节的出现时间远远大于平衡态，宏观上表现为水粒子向波腹或波节移动，大大增加了乳化液滴间的碰撞几率，生成更大直径的水滴，在重力的作用下，开始沉降，达到油水分离。

图1超声波-电脱盐工流程艺简图

值得注意的是超声波对乳状液具有破乳和乳化双重作用，只在一个很窄的声强范围内超声波才具有一定的破乳效果，原油水含量降低，当声强过大时则易发生乳化，使水含量大幅上升，这是超声波用于破乳的重大缺点。

2.3.2交直流电脱盐

交直流电脱盐是以直流电场为主，兼有交流电场作用。

本项目直流电源回路电正负极板均为半波形电压，二极板间并不直接构成电流回路，只在放电放程中极板问才有电导电流，大大减小了电能损耗。

直流电脱盐的原理是原油通过直流电场时，原油中的含盐水滴在电场力的作用下，同样产生偶极性；相邻水滴也相互吸引复合，只是电场不变量由于电撮板为垂直布置，产生偶极化的水滴由于处在电场中位置的不平衡。

或者在原油输入过程中，由于摩擦作用，水滴本身就已带有一定的正负电荷时，水滴产生了不平衡的电场力作用使水滴向正负极板穆动，即声生了极向“电泳现象，而油流和水滴沉降是上下运动，这就比交流电场大太增加了水滴复合的机率。

电泳还使更小的水滴在一定的情况下抵达搬板，在投板上聚结增大，这是直流电脱盐、脱水率高的原因之一。

另外，直流电场垂直布置还便于增加电场强度和改变电极距来取得台适的原油在电场中的停留时间和电场强度，从而提高脱盐脱水率和节约能耗，实际运用中原油脱水后台水比交流电场要小，含盐量小。

交流电脱盐的原理是交流电脱盐是在电极板问施加工频50周的交流高电压，在极板同形成正负交变的电场。

当原油通过电场时，其中含水的微粒在电场力的作用下产生了偶极性，水滴两端感应产生相反的电荷，由于电场引力使水滴拉长，并因电场是交变的，水滴随之产生震荡。

此时在破乳剂的作用下，乳剂膜强度减弱，相部水漓相反极性端因互相吸一引、碰撞使水滴破裂而复合增大，当水滴聚结到一定程度，由于油水比重差在水滴沉降速度超过油漉上升速度时，水滴便沉降与油分离，从罐底排出，原油中溶于水中的盐也随之被脱除。

在相同原油和操作条件下，二级电脱盐采用交直流脱盐技术，其脱盐率高，只需第二级罐送电即可达到交流电脱盐两级罐都送电的脱盐率，一般还优于后者。

从标定数据看，可以从平均含盐106.5mg/l脱至2.81mg/l一下的指标，脱盐率为97.16%。

而且脱水率高，耗电量小，操作适应性强有利于稳定操作。

2.3.3化学法破乳

化学法破乳的研究主要集中在两方面：

一是破乳剂对乳状液作用的理论研究，如有文献分别报道了聚氧丙烯聚氧乙烯醚破乳剂和聚硅氧烷破乳剂对油水界面膜性质的影响，证明破乳剂的加入可大大降低油水界面膜的弹性和扩张模量。

破乳剂使动态界面张力降低，容易排液，排液过程一旦被破乳剂激发，将呈指数型连续变化，直至膜发生破裂。

通过显微观测液滴的长大过程可直观认识破乳过程：

加入破乳剂后，在开始的短时间内，液滴迅速聚集、长大，然后减慢至最终停止，停止后再添加破乳剂液滴不再发生聚集。

化学法破乳研究的重点之二是破乳剂结构与性能的关系以及新型破乳剂的开发。

国内外许多研究者试图找到破乳剂性能与其分子结构、HLB（亲水亲油平衡值）、界面张力、界面黏度、界面膜弹性、分配系数等参数间的关系。

YangH．Kim和DavidT．Wasan发现破乳作用与分配系数存在一一对应关系，当界面膜较薄时，破乳剂作用产生的界面张力梯度受分配系数的显著影响，分配在油水两相中的破乳剂须分别具有很高的界面活性来降低界面张力梯度。

同一种破乳剂随着相对分子质量增大，降低界面张力的能力增强，可以保持较低的界面弹性，由于快速松弛作用，膜排液和聚结很快，分水效率提高。

由于研究中使用的模型油与真实原油差别较大，再加上人们对原油乳状液本身认识的局限性，导致理论研究与应用实践之间存在较大差距，这使得新型破乳剂的开发带有一定的盲目性。

从文献报道来看，目前新型破乳剂的开发主要集中在三个方向，分别是硅树脂、树状高分子破乳剂和生物破乳剂。

生物破乳剂的破乳作用主要决定于细菌细胞，微生物胞体的大小一般介于0．3～100．0μm比一般粗乳状液的液滴尺寸0．2μm要大许多，再者细胞膜含有-COO一，一NH2，一SH和一P0等活性基团，有利于非连续相液滴在其表面的润湿、铺展及聚结。

根据人们目前的认识，生物破乳剂与高分子化学破乳剂的破乳机理并没有本质的区别，因此仍将生物破乳剂归在化学法破乳之内。

NalinaNadarajah等从含油土壤中分离出混合细菌，这些细菌均属不动杆菌，经过培养后进行原油及柴油乳状液的破乳试验，乳状液加入菌液后在50℃下培养24h，可以达到98％的脱水率。

2.3.4微波破乳

微波辐射破乳的概念由Klaila和Wolf在20世纪80年代首先提出。

目前人们对微波破乳机理还未形成统一的认识，目前代表性的观点主要有：

①微波破乳的主要原因是微波的加热作用，使乳状液温度升高，黏度降低，水滴聚结阻力减小。

微波加热是材料在电磁场中由介质损耗而产生。

②微波辐射形成高频变化的电磁场使极性水分子高速旋转，破坏油水界面的Zeta电位，使液滴容易碰撞聚并。

③水的介电常数和介质损耗角大，水分子吸收微波的能力比油分子强，内相水滴吸收更多的能量而膨胀，使界面膜受内压而变薄，从而使界面膜的机械强度降低导致破裂。

微波法的破乳效果与加热法接近，或稍好于加热法。

相对而言，微波处理高含水原油乳状液时效果较好，而处理低含水（质量分数10％以下）原油乳状液时效果较差。

对于不同的乳状液，由于介电性质不同，在同样的微波辐射强度下，温度变化不同，破乳效果也不同；对同一乳状液，随着辐射时间的增加，乳状液温度升高，而单位时间的升温速率和单位体积的热量产生速率下降。

无机离子能加强介质损耗和体系与微波的耦合作用，使升温速率加快，破乳效果提高。

C．S．Fang和P．M．C．Lai曾对原油储罐中的乳状液用20kW的微波连续辐射10～20h，取得了令人满意的破乳效果。

总的来看，微波破乳与加热破乳的效果相差不大，但微波具有加热快速均匀，温度梯度小，热量损失少的特点，因此微波破乳可代替加热破乳用于处理一些稳定性较低、水含量较高的原油乳状液。

此外，微波还可用于炼油厂原油储罐中原油乳状液的预脱水。

2.3.5膜破乳

膜破乳是指乳状液在压力作用下通过有机/无机微孔膜时，分散相发生聚结，从而使油、水两相分离的方法，具有能耗低、操作费用低、通用性强等特点。

目前膜法破乳技术的研究尚处于起步阶段。

膜在破乳过程中主要起分散相絮凝聚结介质的作用。

虽然分散的水滴易于在亲水性膜表面上吸附，并有铺展趋势，但是由于表面活性剂的存在，水滴并不会在膜表面直接发生聚并，而是在压力的驱动下进入膜孔。

如果水滴粒径大于膜孔径，进入膜孔时发生强制变形，原表面活性剂排列紧密的界面膜结构受到破坏而破裂，水相被释放并与膜孔壁面接触。

乳状液不断流经孔道，水滴界面膜不断破裂，释放出的水逐渐汇聚，当汇聚到定程度后流出膜孔到达膜的另一侧，实现油水分相。

一般地，憎水性膜多用于分离O／W型乳状液，而亲水性膜多用于分离W／O型乳状液，如无机陶瓷膜、玻璃膜、硝化纤维、铜纺等亲水性膜。

膜的孔径略小于乳状液分散相的粒径，这样可以兼顾破乳效率和膜通量。

N_M．Kocherginsky等对比了几种不同材质的膜对W／O型乳状液的破乳效果，对于孔径为0．45μm的硝化纤维膜，过滤后原油水质量分数可降至400μg/g以下。

除膜的性质外，透过压和施压方式对分离效率产生重要影响。

透过压过低，膜透量低，处理能力小；透过压过高，停留时间短，不利于水滴的聚并。

相等透过压下，真空破乳要好于加压破乳，加压和抽真空共同作用可进一步提高破乳效率并且能耗降低。

章德玉等对分散相液滴5～25μm的W／O型乳状液，用膜孔径2．0m的SiC微孔膜，在外压60kPa、内压30kPa的外压内抽方式下破乳，脱水率96．4％，膜通量900L／（m2·h）。

膜破乳用于原油乳状液破乳存在的问题一是膜通量小，难以满足油田和炼油厂的大处理量的要求；二是原油的成分复杂，含有的固体颗粒，沥青质等粒径较大物质易引起膜孔堵塞。

这影响了膜破乳在原油脱盐脱水领域的工业应用前景。

2.3.6冷冻解冻破乳

冷冻解冻破乳是利用温度场的循环变化，使乳状液油水两相反复发生相变，最终导致乳状液体系的破坏。

冷冻解冻破乳技术在食品工业的研究应用较成熟，而用于W／O型原油乳状液破乳的研究还处于初级阶段。

乳状液的冷冻解冻破乳是一个渐进过程，需经过多次冷冻解冻，使珠滴聚并生长达到一定尺度，才发生宏观的破乳和相分离。

关于冷冻解冻破乳的机理，主要存在以下几种不同观点：

①Aro-SOIlM．P．和PerkoM．F．通过试验提出对于高含水的乳状液，破乳的原因在于分散的水滴冻结成冰球时，界面膜被冰晶挤破。

②陈国华与贺高红等认为破乳是由于在冷冻过程中分散相水滴相变引起界面上活性物质团聚形成胶团，胶团在融化过程中不能重新打开在油水界面上形成紧密排列，从而导致乳状液不稳定。

③ClausseD．，Pe