大学化学课后习题答案第四章.docx
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大学化学课后习题答案第四章
第四章电化学与金属腐蚀
1•是非题（对的在括号内填“+”错的填号）
（1）取两根铜棒，将一根插入盛有O.lmol•-dmuSO4溶液的烧杯中，另一根插入盛有1mol•dm3CuSO4溶液的烧杯中，并用盐桥将两只烧杯中的溶液连结起来，可以组成一个浓差原电池。
（）
（2）金属铁可以置换Cu2+,因此三氯化铁不能与金属铜反应。
（）
（3）电动势E或电极电势©）的数值与反应式（或半反应式）的写法无关，而标准平衡常数Q的数据，随反应式的写法（即化学计量数不同）而变。
（）
（4）钢铁在大气的中性或弱酸性水膜中主要发生吸氧腐蚀，只有在酸性较强的水膜中才主要发生析氢腐蚀。
（）
（5）有下列原电池
（-）Cd|CdSO4（1.0mol--3fl|CuSO4（1.0mol--3flCiu（+）
若往CdSO4溶液中加入少量NazS溶液，或往CuSO4溶液中加入少
量CuSO4•5O晶体，都会使原电池的电动势变小。
（）
解：
（1）+;
（2）-;（3）+;（4）+;（5）-o
2•选择题（将所有正确答案的标号填入空格内）
（1）在标准条件下，下列反应均向正方向进行：
CaO72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O
2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+
它们中间最强的氧化剂和最强的还原剂是
（a）Sn2+和Fe3+（b）Cr2O72-和Sn2+
（c）C严和Sn4+（d）C「2O72-和Fe3+
（2）有一个原电池由两个氢电极组成，其中有一个是标准氢电极，为了得到最大的电动势，另一个电极浸入的酸性溶液[设p（H2）=100kPa]应为
（a）0.1mol--3Hmi（b）0.1mol-3HAc+0.1mol-1NLAc
（c）0.1mol-3Hdm（d）0.1mol-3HdPO4
⑶在下列电池反应中
Ni（s）+Cu2+（aq）—2N（1.0mol--3d+Cu（s）
当该原电池的电动势为零时，Cu2+浓度为
（a）5.05^7mbl-d3m（b）5.71^mStol-d?
n
（c）7.10丈4rtrfibl-dm（d）7.56^lmol-d?
n
（4）电镀工艺是将欲镀零件作为电解池的（）；阳极氧化是将需处
理的部件作为电解池的（）。
⑻阴极（b）阳极（c）任意一个极
解：
（1）b;
（2）b;（3）b;（4）a,b。
3.填空题
（1）有一种含Cl-、Br-和I-的溶液，要使I-被氧化而Cl-、Br-不被氧化，则在常用的氧化剂
（a）KMnO4酸性溶液，（bj&ChO?
酸性溶液，（c）氯水和（d）Fe2（SO4）3溶液中应选（）为最适宜。
⑵有下列原电池
（-）pt|Fe2+（1mol-md）Fe3+（0.01mol•-3d|fie2+（1mol•%m,
Fe3+（1mol•-3）|Pt（+）该原电池的负极反应为（），正极反应
为（）。
（3）电解含有下列金属离子的盐类水溶液：
Li+、Na+、K+、Zn2+、
Ca2+、
Ba2+、Ag+。
（）能被还原成金属单质；（）不能被还原成金属单质解：
（1）d
（2）Fe2+=Fe3++e-;Fe3++e-=Fe2+
（3）Zn2+、Ag+；Li+、Na+、K+、Ca2+、Ba2+
4•写出下列化学方程式的氧化反应及还原反应的半反应式（须配平）。
（1）Zn+Fe2+=Zn2++Fe
⑵2l-+2Fe3+=l2+2Fe2+
（3）Ni+Sn4+=Ni2++Sn2+
（4）5Fe2++8H++MnO4-=Mn2++5Fe3++4H2O
解：
（1）负极Zn（s）=Zn2+（aq）+2e-
正极Fe2+（aq）+2e-=Fe（s）
（2）负极2I-（aq）=I2（s）+2e-
正极Fe3+（aq）+e-=Fe2+（aq）
（3）负极Ni（s）=Ni2+（aq）+2e-
正极Sn4+（aq）+2e-=Sn2+（aq）
（4）负极Fe2+（aq）=Fe3+（aq）+e-
正极MnO4-（aq）+8H+（aq）+5e-=Mn2+（aq）+4H2O（l）
5•将上题各氧化还原反应组成原电池，分别用图式表示各原电池
解：
（1）（-）Zn|Zn2+||Fe2+|Fe（+）
⑵（-）Pt|I2I「||Fe2+,Fe3+|Pt（+）
（3）（-）Ni|Ni2+||Sn2+,Sn4+|Pt（+）
⑷（-）Pt|Fe2+,Fe3+||Mn2+,MnO4-,H+|Pt（+）
6•参见标准电极电势表，分别选择一种合适的氧化剂，能够氧化：
（1）C「
成CI2；
（2）Pb成Pb2+；（3）Fe2+成Fe3+。
再分别选择一种合适的还原剂，能够还原:
（a）Fe2+成Fe；（b）Ag+成Ag；（c）NO2-成NO。
解：
合适的氧化剂为
（1）酸化的MnO4-
（2）HNO3（3）Cb
合适的还原剂为
（1）Zn
（2）Sn2+（3）「
［本题非唯一答案，凡合理的其他答案均可。
］
（1）当
（1）c（Sn2+）=0.0100mol•,dm（Pb2+）=1.00mol・-3时！
故以锡电极作原电池负极，铅电极作正极。
原电池图式为：
（-）Sn|Sn2+（0.0100mol-d3mIIPb2+（1.00mol-d3m
IPb（+）
正极反应：
Pb2++2e-=Pb
负极反应：
Sn+2e-=Sn2++2e-
电池总反应：
Pb2++Sn二Pb+Sn2+
原电池电动势：
E=®+—貰
=®（Pb2+/Pb）—（Sn2+/Sn）
二^0.1262V-（0.197V）
=0.071V
（2）当c（Sn2+）=1.00mol・-3dnc（Pb2+）=0.100mol・-3时m
®（Sn2+/Sn）=®°（Sn2+/Sn）=-0.1375V
m2+茁O'z2+,z、0.05917V2+口
（Pb2/Pb）=（Pb/Pb）十lg{c（Pb2）/c*
n
=-0.156V
此时以铅电极为原电池负极，锡电极为正极
原电池图式为：
（-）Pb|Pb2+（0.100mol-d3n||Sn2+（1.00mol-d3n
ISn（+）
正极反应：
Sn2++2e-=Sn
负极反应：
Pb=Pb2++2e-
电池总反应:
Pb+Sn2+=Pb2++Sn
=-0.1375V-（0.156V）
=0.019V
8.求反应Zn+Fe2+（aq）=Zn2+（aq）+Fe在298.15K时的标准平衡常
数。
若将过量极细的锌粉加入尸62+溶液中，求平衡时Fe2+（aq）浓度对
Zn2+（aq）浓度的比值？
解：
Zn+Fe2+（aq）=Zn2+（aq）+Fe
E=®+_®=（p（Fe2+/Fe）—6（Zn2+/Zn）
=-0.447V-（7618V）
=0.315V
nE0
lgK0二一nE=2X0.315V/0.05917V=10.
0.05917V
eq/^72""K日
=4.4X100
K0=cq（Zn）c
K=eq/^2弋日c（Fe）c
故ceq（Fe2+）/ceq（Zn2+）=2.3X10,反应进行得相当完
全。
9.将下列反应组成原电池（温度为298.15K）:
2l-（aq）+2Fe3+（aq）=I2（s）+2Fe2+（aq）
（1）计算原电池的标准电动势；
（2）计算反应的标准摩尔吉布斯函数变；
（3）用图式表示原电池；⑷计算c（l-）=1.0x-2imol•dm以及c（Fe3+）二c（Fe2+）/10时，原电池的电动势解：
（1）查阅教材附录10可知：
"（Fe3/Fe2）=0.771V,
"（I?
/1-）=0.5355V
E0二椒+_皤二般（Fe3+/Fe2+）—jl?
/1-）=0.771V-0.5355V=0.236V
（2）ArGfri（298K）=-nFE0=-2X96485C.mOIX0.236V二-45.5
kJ.mol-1
（3）原电池图式:
（-）Pt|12I「||Fe3+,Fe2+|Pt（+）
][c（Fe2斗）/訓2
g[c（I-）/c?
]2[c（Fe3）/^]2
=0.236VTg102心.0X-）2=0.058V
10.当pH=5.00,除H+（aq）离子外，其余有关物质均处于标准条件下时，
下列反应能否自发进行？
试通过计算说明之
2MnO4-（aq）+16H+（aq）+10CI-=5CI2（g）+5Mn2+（aq）+8H20
（1）
解：
由反应2MnO4-
（aq）+16H+（aq）+10CI-=5CI2（g）+5Mn2+（aq）+8H2。
（1）组成原电池
正极：
MnO4-（aq）+8H+（aq）+5e-=Mn2+（aq）+4H2OQ）
负极:
2C「（aq）=Cl2（g）+2e-
当pH=5.00,其他有关物质均处于标准条件时：
@（MnO「Mn2+）K轴。
厂/Mn?
*）+。
曲^g[c（Mn。
厂）/炸c（「/川
5[c（Mn24）/cF
=1.5O7V+005|叫lg（10，）8
=1.033V
11.由镍电极和标准氢电极组成原电池。
若c（Ni2+）=0.0100mol•dm
时，
原电池的电动势为0.315V,其中镍为负极，计算镍电极的标准电极电势解：
E二①-①曲片=0-①Ni2严-（0.059/2）lgCNi2+=0.315
■H2'Ni/Ni
所以①血=-0.315-（0.059/2）lg0.01=-0.315+0.059=-0.256（V）
■Ni
12.由两个氢电极H2（101.325kPa）|H+（0.10mol・-3）附和
H2（101.325kPa）|H+（xmol-"d^Pt组成原电池，测得该原电池的电
动势为0.016V。
若后一电极作为该原电池的正极，问组成该电极的溶液中H+的浓度x值为多少？
屈刀不0.0.059]Ch+\,00.0592
解：
e=（Oh*+^^©才）-（①卄+^^lg（0.1）用0.016
/H2PH2-H22
E=^^IgCH++0.059^0.016
（1）Ag-+Fe2+Ag+Fe3+
①爲乍=0.799（V）①加=0.77（V）
Ag/Fe2+
E=0.799-0.77=0.022>0正向
（2）2Cr3++3l2++7H20^^Cr2O72-+6l-+14H+
①Cm=1.33（V）①;2/=0.54（V）
E=0.54-1.33=-0.79<0逆向
（3）Cu+2FeCl3^^CuCb+2FeCl2
①C严=0.34（V）①Fe3护丄=0.77（V）
/Cu/Fe2+
E=0.77-0.34=0.43>0正向
14•在pH=4.0时，下列反应能否自发进行？
试通过计算说明之（除
H+及0H-外，其他物质均处于标准条件下）。
（1）Cr2O72-（aq）+H+（aq）+Br-（aq）—B（l）+Cr3+（aq）+H2。
（1）
（2）MnO4-（aq）+H+（aq）+Cl-（aq）—2CJ）+Mn2+（aq）+H2O（l）
解：
pH=4.0及其他物质均处于标准条件下：
（1）反应Cr2O72-（aq）+H+（aq）+Br-（aq）—2B）+Cr3+（aq）+H20（l）
组成原电池：
正极：
C2O72-+H++6e-=Cr3++H2O
=0.680V
（Br2/BrJ二-（Br2/Br=1.066V
因@（62O72■/Cr34）<触Bq/BrJ,故正反应不能自发进行。
（2）
反应MnO4-
池:
正极：
MnO4-（aq）+8H+（aq）+5e-=Mn2+（aq）+4H2。
（1
负极:
2Cl-（aq）=Cl2（g）+2e-
=1.128V
（Cl2/Cl一）=PCI2/CI一）=1.358V
因（MnOJMn2+）<（Cl2/Cl~）,故正反应不能自发进行。
15.计算下列反应的标准平衡常数和所组成的原电池的标准电动势
Fe3+（aq）+l-（aq）二Fe2+（aq）+1/2l2（s）又当等体积的2mol•dFe3+和
2mol•dm溶液混合后，会产生什么现象？
K0=9.8X103
当两溶液等体积混合后，离子浓度均变为1mol•dm-3,据上述计算，E>0，反应正向进行，溶液由浅黄色转变为棕黄色，并（或）有紫黑色碘沉淀析出。
16.由标准钻电极（Co2+和Co组成）与标准氯电极组成原电池，测得
其电动势为1.64V,此时钻电极为负极。
已知jq（Cl2/Cl-）=1.36V,问：
（1）标准钻电极的电极电势为多少（不查表）?
（2）此电池反应的方向如何？
（3）当氯气的压力增大或减小时，原电池的电动势将发生怎样的变化？
⑷当Co2+的浓度降低到O.OIOmol•dr-?
时，原电池的电动势将如何
化？
数值是多少？
解：
（1）依题意钻电极为负极，氯电极为正极:
E0=陷卜日二輸Cl2/Cl]）—（Co2+/Co）
1.64V=1.36V-"（Co2+/Co）
沪（Co2+/Co）=-0.28V
（2）原电池反应为：
Co+Cl2=Co2++2Cl
-
（3）/ni^S=-2+/c\・RTP（Cl2）/p
（3）彳（Cl2/Cl）=+（Co/Co）厂山—/0,2
nF[c（Cl）/c]
当P（CI2）增大时，$（CD/CI-）增大，原电池电动势E值增大；当p（CI2）减小时，@（Cl2/Cl|）减小，原电池电动势E减小。
（4）当c（Co2+）=0.010mol•d3fl寸
@（Co2+/Co）=皤Co2+/Co）+005|17Vlg{c（Co2+）/c0}
一noo\/0.05917V.cc’ccc八/
="0.28V+jig0.010=-0.34V
E二般（CD/Cl-）-°（Co2+/Co）=1.36V--.34V）=1.70V
17.从标准电极电势值分析下列反应向哪一方向进行？
MnO2（s）+2CI-（aq）+4H+（aq）=Mn2+（aq）+CI2（g）+2H2。
（1）
实验室中是根据什么原理，采取什么措施，利用上述反应制备氯气的？
解：
查阅教材附录10可知：
S（MnO2/Mn2+）=1.244V，
廉CI2/CI「=1.358V。
@|MnO2/Mn2+）v沪（C./CI-），故在标准状态
下，反应向左进行（正向非自发）。
然而，Mn。
？
的氧化性受介质酸度的影响较大。
从MnO2/Mn2+电对的半反应式MnO2G）+4H+（aq）+2e-=Mn2+（aq））+2H2O可以得出H+浓度对其电极电势的影响为：
@（MnO2/Mn2+）=N（MnO?
/”n2+）+巴In
nF[c（Mn）/丹
即©值随H+浓度的增大而增大，所以实验室用浓盐酸（如12
mol•dm与MnO2在加热条件下反应增加MnO?
的氧化性；与此同时，c（CI-）的增加及加热使p（Cb）降低，均使血（CI2/c|）减小，增加了CI-的还原性，使$（MnO2/Mn2+）>@（Cl2/CI-）,反应正向进行。
此外，
加热可以使反应速率增加
18•用图式表示下列反应可能组成的原电池，并计算反应的标准平衡
常数。
Cu（s）+2Fe3+（aq）Cu2+（aq）+2Fe2+（aq）
解：
原电池图式为：
（-）Cu|Cu2+|Fe2+,Fe3+|Pt（+）
0.341）V/0.05917V=14.5
Ke=3X1014
19.为什么Cu+在水溶液中不稳定，容易发生歧化反应？
25°C时歧化反应的△「6°和川分别是多少？
[提示：
铜的歧化反应为2Cu+
（aq）=Cu2+（aq）+Cu（s）]
解：
歧化反应2Cu+（aq）=Cu2+（aq）+Cu（s）查阅教材附录10可知：
牛Cu+/Cu）=0.521V而®B（Cu2+/Cu+）得利用®%u+/Cu）与X（Cu2+/Cu）二0.3419V,通过计算而得：
1
所以
Ee二椒+]皤=*（Cu+/Cu）—9（Cu^/Cu+）=0.521V£.163V=0.358V>0
可见，C『在水溶液中是不稳定的，容易发生歧化反应。
△Gme=-FEe=-X96485C•mOlX0.358V=-34.5kJ•mOl
e=」_=aj.05
0.05917V0.05917V
Ke=1.12X106
20.用两极反应表示下列物质的主要电解产物
（1）电解NiS04溶液，阳极用镍，阴极用铁；
⑵电解熔融MgCI2,阳极用石墨，阴极用铁;
（3）电解KOH溶液，两极都用铂。
解：
（1）阳极：
Ni（s）=Ni2+（aq）+2e-
阴极：
Ni2+（aq）+2e-=Ni（s）
（2）阳极:
2CI-（aq）=Cl2（g）+2e-
阴极：
Mg2++2e-二Mg（s）
（3）阳极：
40H-（aq）=2H2。
（1）+02（g）+2e-
阴极：
2出0
（1）+2e-=2OH-（aq）+H2©
*21.电解镍盐溶液，其中c（Ni2+）=0.10mol--3dn如0果在阴极上只要
Ni
析出，而不析出氢气，计算溶液的最小pH值（设氢气在Ni上的超电势为0.21V）。
解:
电解镍盐溶液时，阴极可能发生的反应为：
i2+（aq）+2e-=Ni（s）
++2e-=H2
（Ni2/Ni）二宀（Ni2/Ni）+0.05917V
镍的析出电势:
2Igc（Ni2）c
=O257V+005严1go.1。
=-0.29V
氢的析出电势［P（H2）=Pe］：
（H/H2）="（H/H2）+0.05917V|g[c（H）c丫-（阴
=°.°592ZVlg[c（H*那-0.21V
=0.05917Vlgc（H+）-0.21V
为使氢气不断析出，需满足®（Ni2+/Ni）訣（H*/H2）
即：
-0.29V>{0.05917Vlgc（H+）£.21\
/}
贝S:
c（H+）0.044mol•dm
pH=-gc（H+）/ce》1g0.044=1.36
溶液的最小pH为1.36
22•分别写出铁在微酸性水膜中，与铁完全浸没在稀硫酸（1mol•-dm中发生腐蚀的两极反应式。
解：
铁在微酸性水膜中发生吸氧腐蚀，电极反应为：
阳极：
Fe（s）=Fe2+（aq）+2e-
阴极：
2哉0
（1）+02（g）+4e-=4OH
（aq）
铁浸没在稀硫酸中发生析氢腐蚀，电极反应为：
阳极：
Fe（s）=Fe2+（aq）+2e-
阴极：
2H+（aq）+2e-=H2（g）
*23.已知下列两个电对的标准电极电势如下：
Ag+（aq）+e-=Ag（s）;©（Ag+/Ag）=0.7996V
AgBr（s）+e-=Ag（s）+Br-（aq）;©（（AgBr/Ag）=0.0730V
试从©值及能斯特方程式，计算AgBr的溶度积。
解：
若将两电极组成原电池：
（-）Ag|AgBr（s）|Br-（aq）||Ag+（aq）|Ag（+）电池总反应式为Ag+（aq）+Br-（aq）=AgBr（s）
该反应的平衡常数为
K0=1/[ceq（Ag+）/c°][ceq（Br-）/c°]=1/Ks（AgBr）
=1X（0.7996-0.0730）V/0.05917V=12.28
K0=1.9X1012
Ks（AgBr）=5.2X10-13
*23.银不能溶于1.0mol•Pn的HCI溶液，却可以溶于1.0mol•_3dm
HI溶液，试通过计算说明之。
［提示：
溶解反应为2Ag（s）+2H+（aq）+2l-
（aq）=2Agl（s）+H2（g）,可从©（Ag+/Ag）及Ks0（Agl）,求出
©（Agl/Ag）,再判别。
]
解:
已知Ag+（aq）+e-=Ag（s）,©0（Ag+/Ag）=0.799V,在1.0
mol•d?
n的HCI溶液中：
ceq（Ag+）=Ks（AgCI）/ceq（C「）=1.77x-110
mol•d?
n
此时©（Ag+/Ag）=©0（Ag+/Ag）+0.05917VIgc（Ag+）
1
=0.7990V+0.05917Vlg（1.77x-110
=0.222V
因为此条件下，叫h+/H2）v©（Ag+/Ag）,所以银不溶于盐酸中
在1.0mol•dm的HI溶液中
此时
©（Ag+/Ag）二駅（Ag+/Ag）+0.05917Vlgc（A^）
1
=0.7990V+0.05917Vlg（8.51x-1i0
=-0.152V
因为此条件下，®（日十/出）>©（Ag+/Ag）,所以银溶于HI溶液中。
25.氢气在锌电极上的超电势n与电极上通过的电流密度j（单位为
Acm-2）的关系为i］=0.72V+0.116Vlgj/（Acm-2）
在298K时，用Zn做阴极，惰性物质做阳极，电解液浓度为0.1
molkg-1的ZnSO4溶液，设pH为7.0.若要使出9）不与Zn同时析出，
应控制电流密度在什么范围内？
［提示：
注意分析超电势使氢电极电势增大还是减小。
］
解：
Zn做阴极，电解液浓度为0.1molkg-1（〜0.1mol•d3m
的ZnSO4溶液，阴极可能发生的反应为
Zn2++2e-=Zn2H++2e-=H2
Zn的析出电势：
=-0.7914V
氢的析出电势[p（H2）=P°]:
®（H切2）=*（H+/H2）+阿严lg[c（H+）/c°]2H（阴）=0.05917MS10-7■（阴）
=-0.4142V—朮阴）
为使出9）不与Zn同时析出，即Zn析出，出
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