第十三章表面物理化学.docx

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第十三章表面物理化学

第十三章表面物理化学

【复习题】

【1】比表面有哪几种表示方法？

表面张力与Gibbs自由能有哪些异同点？

【解析】比表面积可以用单位质量的表面积表示，其单位通常为，还可以用单位体积的表面积来表示，单位为；表面张力和表面自由能物理意义不同，单位不同，但具有相同的数值。

【2】为什么气泡、小液滴、肥皂泡等都呈圆形？

玻璃管口加热后会变得光滑并缩小（俗称圆口），这些现象的本质是什么？

用同一支滴管滴出相同体积的苯、水和NaCl溶液，所得滴数是否相同？

【解析】这些现象的本质是：

由于表面张力的存在，液体尽可能缩小其表面积，所以气泡、小液滴、肥皂泡等都呈圆形，这样使之表面能降低以达到稳定状态。

用同一支滴管滴出相同体积的苯、水和NaCl溶液，所得滴数不相同，因为它们各自的表面张力不同。

【3】用学到的关于界面现象的知识解释下列几种做法的基本原理：

①人工降雨；②有机蒸馏中加沸石；③多孔固体吸附蒸汽时的毛细凝聚；④过饱和溶液、过饱和蒸汽、过冷液体的过饱和现象；⑤重量分析中的“陈化”过程；⑥喷洒农药时为何常常要在药液中加少量表面活性剂。

【解析】这些都可以用Kelvin公式解释，因小液滴的蒸气压比大液滴大，所以凹液面上的蒸气压比平面小（因其曲率半径为负值），小颗粒的溶解度比大颗粒大等。

【4】如图13.51所示，在三同活塞的两端涂上肥皂液，关断右端通路，在左端吹一个大泡；然后关闭左端，在右端吹一个泡，最后让左右两端相通。

试问当将两管接通后，两泡的大小有何变化？

到何时达到平衡？

讲出变化的原因及平衡时两端的曲率半径的比值。

【解析】两气泡连通后，由于液面附加压力的作用，大气泡会变的更大，小气泡会变的更小，直到小气泡收缩至毛细管口，其液面的曲率半径与大气泡相等为止。

【5】因系统的Gbbis自由能越低，系统越稳定，所以物体总有降低本身表面Gibbs自由能的趋势。

请说说纯液体、溶液、固体是如何降低自己的表面Gibbs自由能的。

【解析】溶液尽可能缩小其表面积，液滴、气泡都呈球形，溶液除收缩表面积外，还调节表面物质的浓度（表面吸附）以降低表面能，固体主要靠吸附来降低表面能。

【6】为什么小晶粒的熔点比大块的固体的熔点略低，而溶解度却比大晶粒大？

【解析】晶粒越细小，比表面积就越大，表面效应就越明显。

所以，小晶粒的熔点比大块体固体熔点略高而溶解度却比大晶粒大。

【7】若用CaCO3（s）的分解压（p1）与大块CaCO3（s）的分解压（p2）的分解压相比，两者大小如何？

试说明为什么？

【解析】因为，，正比于；与块体CaCO3（s）相比，

细粒CaCO3（s）有较大的表面能，使得反应的减小，变大，也变大，所以细粒CaCO3（s）的分解压大

【8】设有内径一样大的a,b,c,d,e,f管及内径比较大的g管一起插入水中（如图13.52所示）,除f管内壁涂有石蜡外,其余全是洁净的玻璃管,若a管的液面升高为h,试估算其余管内的水面高度?

若先将在各管内（c,d除管）都灌到h的高度,再让其自动下降,结果又如何?

【解析】b液面与a等高，c、d在管口处稍微呈凹形，e处于粗细管下相交处，f低于管外液面，g与管外液面几乎齐平。

【9】把大小不等的液滴（或萘粒），密封在一玻璃罩内，隔相当长时间后，估计会出现什么现象？

【解析】小液滴消失，大液滴变大。

【10】为什么泉水和井水都有较大的表面张力？

当将泉水小心注入干燥的杯子时，水面会高出杯面，这是为什么？

如果在液面上滴一滴肥皂液，会出现什么现象？

【解析】因为泉水、井水中含有较多的无机离子等非表面活性物质，使得液面的表面能增大；当将泉水小心注入干燥的杯子时，由于表面张力的作用，水面会高出杯面；如果在液面上滴一滴肥皂液，由于肥皂中含有表面活性物质，会使表面张力变小而导致液面下降。

【11】为什么在相同风力下，海面的浪会比湖面大？

用泡沫护海堤的原理是什么？

【解析】由于海水中的无机盐含量大于湖水，而无机盐使水的表面张力增加，水的表面是凹液面，表面张力使液面的附加压力减小，所以在相同风力下，海面的浪会比湖面大；

【12】如果某固体的大粒子（半径为）在水中形成饱和溶液浓度为c1，微小粒子（半径为）在水中形成饱和溶液的浓度为c2，固-液界面张力为，试证明饱和溶液浓度与曲率半径的关系为：

【解析】当大块固体（可认为）与溶液呈平衡，即形成饱和溶液时，其化学势为：

而半径为的微小粒子在形成饱和溶液时，其化学势为：

其中，该式的左边有，

而，

根据上式，对于两种不同半径的粒子而言，可得，

所以

【13】什么叫表面压？

如何测定？

它与通常的气体压力有何不同？

【解析】展铺的膜在表面上对单位长度的浮片施加的力称为表面压力，其值可以直接用表面压力测定仪测定。

表面压的大小等于铺膜前后表面张力之差，即，使纯水的表面张力，是有膜后的表面张力，它与通常大气压力不同的就是：

表面压实二维压力，使可以用表面压力测定仪直接测定。

【14】接触角的定义是什么？

它主要受哪些因素的影响？

如何用接触角的大小来判断液体对固体的润湿情况？

【解析】在气、液、固三相交界处，气－液界面和固－液界面张力间的夹角称为接触角，它的大小取决于三种界面张力的相对值。

当，则固体不为液体所湿润；当，固体能被液体湿润。

【15】表面活性剂的效率与能力有何不同？

表面活性剂有哪些主要作用？

【解析】表面活性剂的效率是指使水的表面张力降低到一定值时所需要的表面活性剂的浓度；表面活性剂的能力有时也称为有效值，是指该表面活性剂能够把水的表面张力降低的程度；表面活性剂的作用有：

润湿作用、气泡作用、增溶作用、乳化作用和洗涤作用。

【16】什么叫吸附作用？

物理吸附与化学吸附有何异同点？

两者的根本区别是什么？

【解析】吸附作用是指处在固体表面的原子，由于周围原子对它的作用力不对称，即表面原子所受力不饱和，因而有剩余的力场，可以吸附气体或者液体分子；物理吸附的作用力是范得华力，吸附热类似于气体液化热，吸附无选择性，低温下就可完成；而化学吸附得作用力接近于化学键力，吸附热接近于反应热，化学吸附有一定得选择性，但物理吸附和化学吸附没有明显得界限，而者通常是同时发生的。

二者的根本区别是吸附热，化学吸附的吸附热大于物理吸附的吸附热。

【17】为什么气体吸附在固体表面一般总是放热的？

而确有一些气-固吸附是吸热的[如H2（g）在玻璃上的吸附]，如何解释这种现象？

【解析】由于一般的化学吸附和物理吸附是自发的，故,又由于气体被吸附后运动的自由度减小了，因而熵值也减小了（），而，则，故气体吸附在固体表面一般总是放热的；而在玻璃上的吸附属于物理吸附，吸附速度快，活化能低，所以是吸热的。

【18】试说明同一个气-固催化反应，为何在不同的压力下表现出不同的反应级数？

请在符合Langmuir吸附假设的前提下，从反应物和产物分子的吸附性质，解释下列实验事实：

①NH3（g）在金属钨表面的分解呈零级反应的特点；②N2O（g）在金表面的分解是一级反应;③H原子在金表面上的复合是二级反应；④NH3（g）在金属钼上的分解速率由于N2（g）的吸附作用而显著降低，但尽管表面被N2（g）所饱和，但速率不为零。

【解析】由于不同压力下，吸附着的分子进行反应时有不同的历程，在一连串的步骤中，控制步骤不同，速率的表达式不同，反应级数也不同。

以表面反应为速决步的多相催化反应的速率正比于表面覆盖度，在压力不太高时，覆盖度与压力成正比关系，则反应呈一级；当压力很高时，表面完全被覆盖，θ=1，这时反应速率与反应物的压力无关，呈零级反应。

①可以认为是单分子反应，，NH3（g）在金属钨表面的分解呈零级反应，反应物的吸附很强，所以，表面完全被吸附分子所覆盖，总的反应速率与反应分子在气相中的压力无关，而只依赖于被吸附着的分子的反应速率，反应过程中，反应物的分压随时间而线性的下降。

②N2O（g）被微弱地吸附在金表面，处于Langmuir吸附等温线的线性范围，因而，，为一级反应。

③H原子在金表面上似弱吸附，，复合速率正比于表面上两个H原子的碰撞，或已气态H原子于表面上的H原子的碰撞，所以，为二级反应。

④由于N2（g）的吸附是强吸附，严重影响它在金属钼上的分解速率，但该媳妇系数随表面覆盖度的增加而减少，所以当表面被被N2（g）所饱和时，在尚可利用的表面部分，N2（g）与NH3（g）竞争吸附，即NH3（g）的分解速率并不为零。

【19】为什么用吸附法测定固体比表面时，被吸附蒸汽的比压要控制在0.05~0.35之间?

BET吸附公式和Langmuir吸附公式有何不同？

试证明BET公式在压力很小时（即）可还原为Langmuir吸附等温式。

【解析】比压太低，不容易获得铺满单分子层的体积Vm，比压太高又可能出现毛细凝聚现象使结果偏高。

Langmuir吸附公式可表示为：

（式中）或

它适用于均匀表面上，被吸附分子之间没有相互作用，而且吸附是单分子层的。

BET公式有两种形式：

二常数公式：

三常数公式：

该公式适用于多分子层吸附，是在Langmuir吸附的基础上加以改进，改进认为表面吸附了一层分子后，又由于被吸附气体本身的范氏引力，还可以继续发生多分子层的吸附，所以认为BET公式包含了Langmuir公式。

当时，，由BET公式有，

，和c为常数，设，则

，,故有，上式即为Langmuir吸附等温式。

【20】如何从吸附的角度来衡量催化剂的好坏？

为什么贵金属镍既是好的加氢催化剂，又是好的脱氢催化剂？

【解析】好的催化剂使反应物分子在催化剂表面吸附程度达到中等强度，即可达到活化的目的，又易于脱离。

【习题】

【1】在298K时，把半径为1.0mm的水滴分散成半径为1.0μm的小水滴,试计算（已知293K时水的表面Gibbs自由能为0.07288J•m-2）:

（1）表面积是原来的多少倍?

（2）表面Gibbs自由能增加了多少？

（3）完成该变化时,环境至少要需做多少功?

【解析】半径为1mm水滴的表面积为A1，体积为V1，半径为R1，水滴表面积为A2，体积为V2，半径为R2。

因为V1＝MV2，所以

，式中N为水滴的个数，则

【2】已知汞溶胶中胶粒（设为球形）的直径在22nm，在1.0dm3的溶胶中含Hg为8×10-5kg，试计算：

（1）在1.0cm的溶胶中的胶粒数.

（2）胶粒的总表面积.

（3）若把质量为8×10-3kg的汞滴,分散成上述溶胶粒子时,表面Gibbs自由能增加多少?

已知汞的密度为13.6kg•dm-3,汞-水界面张力为=0.375N•m-1。

【解析】

（1）直径为22nm的Hg粒子体积为：

每1cm3的溶胶中粒子数N为：

（2）

（3）

（式中为8×10-5kg汞形成汞滴的半径，等于）

【3】试证明：

（1）

（2）

【证明】

（1）

因为：

代入上式得：

（2）

再根据：

得：

【4】已知水的表面张力与温度的关系式为=（75.64-0.00495T/K）×10-3N•m-1

在283K时,可逆地使一定量的纯水表面积增加0.01dm2（设体积不变）,求系统的如下各个量:

和。

【解析】283K时，＝（75.64-0.00495×283）×10-3N•m-1=7.42×10-2N•m-1

【5】把半径为的毛细管插入某液体中，设液体与玻璃间的接触角为θ，毛细管中液体所成凹凸面的曲率半径为，液面上升到h高度后达到平衡，试证明液体的表面张力可近似地表示为：

式中g为重力加速度，为液体密度。

【解析】因

【6】在298K和101.325Kpa压力下,将直径为1.0μm的毛细管插入到水中,问需要在管内加多大压力才能防止水面上升?

若不施加外压,让水面上升,达到平衡后液面上升多高?

已知该温度下水的表面张力为0.072N•m-1,水