最新固体表面物理化学第一章复习总结.docx
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最新固体表面物理化学第一章复习总结
第一章固体材料与表面结构
Ø表面物理化学性质的特殊性
1、组成（成分偏析、表面吸附）
2、原子排列结构（重排）、原子振动状态等
3、悬挂键，化学性质活泼
4、周期势场中断，表面电子状态差异
Ø表面浓度（surfaceconcentration）
Areaofunitcell=（0.3x10-9）2m21atomperunitcell
表面原子浓度=1/（0.3x10-9）2=1.1x1019atomsm-2=1.1x1015atomscm-2
体相原子浓度=3.7*1022cm-3
Ø分散度
随原子数增加，D下降。
颗粒尺寸增加，D下降。
立方八面体，催化剂理论模型中常用的颗粒形状，是热力学平衡条件下表面能最低的形状。
Ø表面粗糙度
Ø
表面形貌非均匀性
1、平台
2、螺型位错
3、刃型位错
4、8、10、外来吸附原子
5、单原子台阶
6、9、11、褶皱
7、扭折
原因：
由于固体表面原子的组成、排列、振动状态和体相原子的不同，由于悬挂键导致的化学性质活泼，以及周期性的势场中断导致的表面电子状态差异，固体表面形成很多导致表面形貌非均匀性的元素。
Ø位错密度
位错分割平台
Ø表面原子排列有序性
表现在具有一定原子间距，二维周期性
1、具有底物结构
2、表面原子重排
Ø
原矢
Ø米勒指数（millerindex）
Ø晶面间距d（hkl）
Ø晶体类型：
体心立方，面心立方，简单立方
表面原子最近邻数
（100）
（110）
（111）
FCC（Facecentercubic）
8
7
9
BCC
4
6
4
SC
5
4
3
在立方晶系中，晶向和晶面垂直
ØWood记号和矩阵表示（必考）
100，110，111
选取基矢时，若中心包含原子，则写成c（q×r）
Ø矩阵表示：
Ø固体表面性质简介
1、相界面（Gibbs界面）
2、表面热力学函数
其他类推：
S，G，Gs
3、固体表面能的理论估算
Ø表面自由能
表面的分子处于一种比体相更大的自由能状态，这是由于在表面缺乏最近邻的相互作用。
Ø减小表面能的方法
固体的表面能总是正的，金属>氧化物>有机
Ø金属表面张力估算
；
Ø表面原子重排机理
1、表面弛豫作用
2、表面相转变
3、吸附对纯净底物表面结构的影响
层间距的变化；重组的表面结构的变化；吸附原子可以诱导表面重组
Ø内外表面
内表面：
多孔或多层材料，孔内或层间的表面
比表面积：
单位质量材料的表面积；用BET方法测量
1、表面能与晶粒尺寸
晶面曲率半径越小，单位质量表面能越大，晶粒越不稳定，化学反应活性越大
2、表面能与晶面
密排面的表面能低（例如111面，体相原子12配位，表面原子9配位，断裂3个化学键）不稳定（表面能高）的晶面优先生长
3、表面台阶处配位不饱和度高，最容易发生化学反应。
Ø晶体的平衡形状（热力学平衡）：
在一定温度下，对于给定的体积，总表面能最小的形状。
（类球型）
Ø表面活性剂及晶体控制生长
表面活性剂分子结构的特点是具有不对称性，由亲水性的极性基团和具有憎水性的非极性基团组成的有机化合物。
其在溶液表面的定向排列，使表面上不饱和的力场得到某种程度上的平衡，从而降低了表面张力。
（降低表面能高的表面，使得表面能低的表面暴露出来，改变了晶体生长）
Ø液-固界面：
润湿性
部分固-气界面被液-固界面取代，这一过程称为润湿过程。
（1）表面张力大于100mN/m的称为高能固体表面，固体容易被液体润湿。
（2）表面张力小于100mN/m的称为低能固体表面，固体不容易被液体润湿。
润湿过程可以分为三类：
粘湿（或粘附）
浸湿（或浸润）
铺展（）
1、粘附过程与粘附功
指液体与固体从不接触到接触，使部分液气界面和固气界面转变成新的固液界面的过程。
在等温等压条件下，单位面积的液面与固体表面粘附时对外所作的最大功称为粘附功，它是液体能否润湿固体的一种量度。
粘附功越大，液体越能润湿固体，液-固结合得越牢。
2、浸湿过程与浸湿功
在恒温恒压可逆的情况下，将具有单位表面积的固体浸入液体中，气固界面转变为液固界面的过程称为浸湿过程。
（在此过程中液体的界面没有变化）。
浸湿功等于此过程表面自由能变化值的负值。
只有浸湿功大于或等于零，液体才能浸湿固体。
浸湿功是液体在固体表面取代气体能力的一种量度。
指对抗液体表面张力而产生铺展的力，又称为粘附张力A。
3、铺展与铺展系数
铺展是指液体在固体表面上扩展过程中，“液-固”界面取代“气-固”界面的同时，液体表面也扩展的过程，体系还增加了同样面积的“气-液”界面。
铺展系数S的大小表征了液体在固体表面上铺展的能力。
4、当液体和固体之间的粘附张力A大于液体本身的表面张力γg-l时，液体能够在固体表面自动铺展。
5、比较这3类润湿的条件可以看出，对同一个体系，Wa＞Wi＞S。
因此，当S≥0时，Wa和Wi也一定大于零。
这表明，如果液体能在固体表面铺展，就一定能沾湿和浸湿固体，所以，常用铺展系数S作为体系润湿的指标。
Ø
液-固界面:
接触角与润湿方程
Young’s方程只是适用于理想的刚性、均一、光滑、惰性表面，不适用于实际表面情况。
完全润湿θ=0°亲水表面θ<90°疏水表面90°<θ<180°干燥表面θ=180°
θ＜10°为超亲水表面
θ＞150°为超疏水表面
1、接触角与润湿三参数的关系：
1）只要测定液体表面张力γg-l和接触角θY，便可计算粘附功Wa、粘附张力A和铺展系数S，从而据此来判断各种润湿现象。
2）接触角本身也能作为判别润湿情况的依据，接触角愈小，润湿性能愈好。
3）如果铺展系数S为正，则不存在平衡接触角，液体完全沾湿固体表面。
2、动态接触角
1）加液/减液法
液-固界面取代气-固界面后形成的接触角叫做前进角θA；
气-固界面取代液-固界面后形成的接触角叫做后退角θR。
2）倾斜板法
将一足够大体积的液滴置于待测样品表面，把样品表面朝一方缓慢、不断地倾斜。
当倾斜到一定角度时，液滴开始发生滑动。
发生滑动前夕液滴的前角就是前进角，后角则为后退角。
3、接触角滞后
前进接触角与后退接触角的差值定义为接触角滞后θH。
（通常将接触角滞后小于10°的材料称为自清洁材料。
）
4、滑动角/滚动角
理想的超疏水表面需要具有较大的静态接触角和较小的滚动角。
5、Wenzel模型（花瓣效应）和Cassie模型（荷叶效应）
当固体表面是化学均一的粗糙表面时，Wenzel认为粗糙表面的存在使得实际“固-液”接触面积大于表观几何接触面积，在几何上增强了疏水性（或亲水性），假设液体始终填满表面上的凹槽结构，粗糙表面的表观接触角与光滑平坦表面本征
接触角有如下关系：
当固体表面为疏水表面时，粗糙度会使得疏水表面更疏水；当固体表面为亲水表面时，粗糙度会使得亲水表面更亲水。
所以，对于均一、非光滑的表面，通过改变固体表面粗糙度，可以调控表观接触角，从而改变固体表面的润湿性能。
在Cassie-Baxter模型中，认为液滴在非均一、粗糙表面上的接触是一种复合接触，在疏水表面上的液滴不能填满粗糙表面上的凹槽，凹槽中液滴下存有截留空气，从而表观上的“液-固”接触实际是由“液-固”和“液-气”接触共同组成。
6、试说明造成荷叶效应与花瓣效应的原因。
荷叶效应：
主要是指荷叶表面具有超疏水以及自洁的特性。
在荷叶的上表面布满非常多微小的乳突。
乳突之间的凹陷部分充满空气，这样就在紧贴叶面上形成一层极薄的空气层。
因此雨水落到叶面上后，隔着一层极薄的空气，只能同叶面上乳突的顶端形成几个点的接触，从而不能浸润到荷叶表面上。
水滴在自身的表面张力作用下形成球状体，水球在滚动中吸附灰尘，并滚出叶面，从而达到清洁叶面的效果。
花瓣效应：
在花瓣表面上存在分层微凸起和纳米折叠，这些微米和纳米结构为超疏水性提供了足够的粗糙度，同时还提供了与水的高粘合力。
因此，花瓣表面上的水滴呈球形，即使花瓣倒置也不能滚落。
Ø偏析作用：
来自晶体或固溶体中的杂质或溶质在界面积聚的现象
对于二组分体系，恒温条件下，表面相和体相组成比关系：
影响因素
影响规律
表面张力
表面张力小的物质，表面富集明显；表面张力差值越大，表面偏析越强
温度
温度越低，表面偏析作用越显著，温度升高，表面趋向于与体相相同
混合热
混合热小于零：
无偏析（作用力：
不同原子>相同原子）
混合热大于零：
无偏析（作用力：
不同原子<相同原子）
溶质原子大小
溶质原子与溶剂原子半径相差越大，在体相中引起的应变能越大，富集后减少的应变能越多，富集作用越明显
结构
台阶、扭折处表面能大、易偏析
第二章薄膜沉积：
原理与技术
Ø物理气相沉积（PVD）
1、蒸发
热蒸发，电子束蒸发
2、溅射
直流磁控溅射，交流溅射，射频溅射,磁控溅射
Ø化学气相沉积（CVD）
低压CVD、等离子体增强CVD、金属有机CVD、原子层沉积
生长热力学：
界面能
生长动力学：
表面扩散与成核
基底与生长层的晶格不匹配，岛状生长
Ø蒸发与溅射比较：
蒸发
溅射
低能量的原子
高能量的原子
高真空
少量碰撞
直线沉积
少量气体
低真空、等离子体
大量碰撞
非直线沉积
大量气体
晶粒尺寸较大
晶粒尺寸小
更少的晶粒取向
许多晶粒取向
附着力较差
粘附好
差的化学计量（组分以不同的速率蒸发）
保持化学计量（所有成分的溅射速率相同）
Ø化学气相沉积（CVD技术）
优势
1、涂层硬度高2、附着力好（如果涂层不太厚）3、涂层均匀性
缺点
1、处理温度高（易畸变）2、锐边涂层是困难的（热膨胀失配应力）
3、可涂布的材料范围有限4、处理气氛有影响
定义（必考）：
在化学气相沉积法中，含有所需化学元素的气体在反应器内的衬底附近发生反应，通过控制气体流动可以控制气相外延的生长速率。
Ø过程：
1、反应物向沉积区的输运。
2、主气流通过边界层向基底表面传输反应物。
3、反应物在硅片表面的吸附。
4、表面反应，包括：
化学分解或反应，表面迁移的附着位点（扭结和台阶）和其它表面反应（例如发射和再沉积）。
5、副产物解吸。
6、副产物通过边界层的输运。
7、远离沉积区的副产物的运输。
ØMOCVD：
是使用金属有机化合物和氢化物（或其他反应气体）作为原料气体的一种热解CVD方法。
ØALD：
优势
1、化学计量比大面积的薄膜，均匀性、三维性。
2、厚度精确控制。
3、低温沉积的可能。
4、对于敏感的衬底上柔性沉积过程。
缺点
1、沉积速率慢于CVD。
2、和MBE相比，许多不同的材料可以沉积。
ØALD与CVD相比：
ALD
CVD
高反应活性前驱体
低反应活性前驱体
前驱体在基底上分别反应
dream做梦dreamed/dreamtdreamed/dreamt前驱体在基板上同时发生反应
spin旋转spun/spanspun前体不能在处理温度下分解
set安置setset前体可以在处理温度下分解
饱和吸附机制确保了均匀性
均匀性要求反应物和温度的均匀通量
feed喂fedfed通过反应循环次数来控制厚度
通过精确的过程控制和监控来控制厚度
可接受的剩余前体剂量
前体剂量必须定量
Ø
Øteach教taughttaught外延生长
1、外延膜可由气态或液态前驱体生长。
can能could×2、衬底作为种子晶体，沉积膜具有与衬底相同的晶格结构和取向。
grow成长grewgrown3、不同于其他沉积薄膜的方法，可以沉积多晶或非晶薄膜，甚至在单晶衬底上。
Ø分子束外延：
在晶体衬底上沉积原子以形成晶体层或结构的超高真空技术。
分子束外延技术广泛应用于半导体器件的制造。
Ø
Ømistake误认mistookmistaken范德华外延：
高度晶格失配系统的一种新的外延生长方法。
Ø
Ømake制作mademadeMOCVDvsMBE
擦亮shinedshined优势
1、较快的增长率
2、宽温控制范围。
更好的薄膜质量。
3、更短的系统停机时间。
缺点
1、有毒
2、大量参数，很难控制。
3、非特高压环境。
一些原位监测技术不适用。
这两种技术都可以使晶体以极高的精度一次沉积在一个单层基底上，对于“超晶格”和“量子阱”等人造晶体结构非常有用。
Ø固体基本电学性质
Ø能级：
原子核所处的各种能量状态。
Ø分子轨道：
原子轨道的线性组合
HOMO最高占据分子轨道、LUMO最低未占据分子轨道
形成条件：
能量相近、对称性匹配
Ø金属：
电子未填充满价带，导电
半导体：
电子填充满价带，带隙窄，
绝缘体：
电子填充满价带，宽带隙，不导电
Ø能带：
大量原子相互靠近后，轨道能级分裂，形成的能级为准连续分布
价带：
价电子占据的能带
导带：
电子部分占据的能带
带隙：
导带和价带的能量空隙
Ø费米能级Ef：
温度为绝对零度时固体能带中充满电子的最高能级。
Ø能态密度DOS：
在电子能级为准连续分布的情况下，单位能量间隔（△E）的电子态数目N（E）。
Ø能带弯曲
Ø有效质量与自由电子质量的差异反映了周期势场对电子运动的影响
Ø功函数：
又称功函、逸出功。
定义：
把一个电子从固体内部刚刚移到此物体表面所需的最少的能量。
功函数：
真空能级与费米能级之差。
Ø真空能级：
电子处在离开金属表面足够远的某一点上的静止能量，此时电子收到的静电力可以忽略（大约离开表面10nm以上即可）。
也可理解为电子在金属内部的势能与电子在真空中无穷远处的势能差。
Ø金属中的电子克服束缚跳出金属，根据其获得能量的方式可以区分为：
1、高温导致的热电子发射
2、强电场导致的场致发射
3、光照导致的光致发射
4、电子撞击产生的次级电子发射
5、表面上的放热反应导致的外激发射（表面上的力学作用，如摩擦或范性形变，或化学反应所导致的电子发射）
Ø影响功函数的因素
1）晶体取向：
一般情况下晶体密排面具有较大的功函数。
2）表面缺陷、吸附原子等。
3）台阶密度大的功函数小。
4）材料种类：
不同元素构成的物质功函数不同。
Ø表面态：
表面局部的电子能级
表面上附着电荷表明表面上存在着电子局限于表面的量子态。
表面态有两种：
一是固有的，二是外来物类或表面缺陷引起的
Øp-n结：
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