丁辛醇的合成.docx

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丁辛醇的合成

丁辛醇的合成

二、（丁）辛醇的合成

丁醇和辛醇（2-乙基己醇）是有机合成中间体,丁醇用作树脂、油漆和粘接剂的溶剂和制造增塑剂、消泡剂、洗涤剂、脱水剂和合成香料的原料;辛醇主要用于制造邻-二甲酸二辛酯、癸二酸二辛酯、磷酸三辛酯等增塑剂,还用作油漆颜料的分散剂、润滑油的添加剂、杀虫剂和印染等工业的消泡剂。

丁辛醇可用乙炔、乙烯或丙烯和粮食为原料进行生产。

各种生产方法的简单过程如表5-5-01所示。

以乙烯为原料的乙醛缩合法步骤多,生产成本高,且有严重的汞污染。

现在只有少数国家采用;以丙烯为原料的氢甲酰化法原料价格便宜,合成路线短,是目前生产丁醇和辛醇的主要方法。

以丙烯为原料经氢甲酰化生产丁醇和辛醇,主要包括下列3个反应过程:

a.在金属羰基络合物催化剂作用下,丙烯氢甲酰化合成丁醛:

ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ２＋ＣＯ＋Ｈ２→ＣＨ３ＣＨ２ＣＨＯ

低压法有一系列优点,为世界各国看好。

1.正丁醛的制备

（1）化学反应

主反应:

ＣＨ２＝ＣＨＣＨ３＋ＣＯ＋Ｈ２→ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＯ

平行副反应:

这两个反应是衡量催化剂选择性的重要指标。

连串副反应:

当丁醛过量时,在反应条件下,缩丁醇醛又能与丁醛缩合,生成环状缩醛和链状三聚物:

缩丁醇醛很容易脱水生成另一种副产物烯醛:

根据热力学研究,上述诸反应都为放热反应,平衡常数都很大,其中丙烯加氢生成丙烷和丙烯氢甲酰化生成异丁醛的两个副反应,平衡常数比主反应还大。

因此,选择催化剂和控制合适的反应条件相当重要。

（2）催化剂和催化机理工业上采用的有羰基钴和羰基铑催化剂2种。

①羰基钴和膦羰基钴催化剂制作羰基钴的原料有金属钴、环烷酸钴、油酸钴、硬脂酸钴和醋酸钴等,采用上述钴盐的好处是它们易溶于原料烯烃和溶剂中,可使反应在均相系统内进行。

研究表明,氢甲酰化的催化活性物种是HCo（CO）４,但它不稳定,容易分解,故用上述原料先制成Co２（ＣＯ）８,再让它转化为HCo（CO）４。

例如在3～4MPa,135～150℃下反应液中的钴粉可发生以下反应生成Co２（ＣＯ）８:

2Co+8CO====Co２（ＣＯ8）△Ｈ０＝－４６２kJ/mol

然后再进一步与氢作用转化为HCo（CO）４

Co２（ＣＯ）８+Ｈ２=====２ＨＣo（CO）４

若以钴盐为原料,在反应液中,Co２＋先由H２还原为零价钴,然后按上述反应过程转化为活性物种HCo（CO）４。

反应系统中Co２（ＣＯ）８和HCo（CO）４的比例由反应温度和氢分压决定:

平衡常数K与温度的关系为:

Ｋ＝１．３６５－１９００/T

在工业上采用的反应条件下,两者之间的比例大致相等。

Co２（CO）８虽比HCo（CO）２稳定,但在低CO分压下,也会发生分解:

Co２（ＣＯ）８--à２Co↓＋８ＣＯ

因此,保持一定的CO分压,不仅对氢甲酰化反应是必需的,对稳定催化体系同样也是必需的。

为使Co２（ＣＯ）８不分解,在操作条件下（140～180℃）,CO的分压因达到8MPa才行。

原料丙烯中有二氧化碳、水、氧等杂质会使金属钴钝化,为此要求氧含量<1%;某些硫化物如氧硫化碳（COS）、硫化氢、不饱和硫醚、硫醇、二硫化碳和元素硫等,会使催化剂中毒,为此要求原料中硫含量小于10ppm。

羰基钴参与氢甲酰化的机理可描述如下:

HCo（CO）４====Ｈ〖ＡＫＣ·〗o（CO）３＋ＣＯ

上列活性基团与烯烃配位生成π-络合物.

生成的π-络合物转变为配位不饱和烷基三羰基钴,后者与CO结合生成烷基羰基钴:

然后烷基羰基钴中的1个CO基转移到烷基上形成C-Co键,得到酰基三羰基钴配位不饱和化合物:

后者按下列反应之一生成酰基羰基钴

酰基羰基钴按如下反应之一生成醛:

可发生异构化,并转化为正丁醛:

因此,降低CO分压和增加H２分压对生成正构醛有利,但CO分压不能降得很低,否则催化剂会分解析出金属钴。

在高压下CO可使Co２（ＣＯ）７转化为Co２（ＣＯ）８:

Ｃo２（ＣＯ）７＋ＣＯ=====Co２（ＣＯ）８

从而完成1个催化循环。

由以上叙述可知,羰基钴催化剂的主要缺点是热稳定性差,为不使催化剂分解需在高的CO分压下操作,而且产品中正/异丁醛比例较低。

为提高催化剂的稳定性和选择性,在研究羰基钴催化剂的基础上发展了膦羰基钴催化剂。

膦羰基钴催化剂是将施主配位基,如膦（PR３）、亚磷酸酯（P（OR）３）、胂（AsR３）、月弟（SbR３）（R可以是烷基、芳基、环烷基或杂环基）等取代HCo（CO）４中的CO基,例如HCo（CO）３［Ｐ（nC４Ｈ９）３］等。

它一方面可增强催化剂的热稳定性,另一方面又可提高对直链正构醛的选择性。

此外还具有加氢活性高、生成的副产物少等优点,但对不同原料烯烃氢甲酰化的适应性差。

②膦羰基铑催化剂用铑取代钴,再加上膦基的功能,使膦羰基铑的活性高出羰基钴10２～１０４倍,正/异醛的比例也高达9～16∶1,早期使用Rh４（ＣＯ）１２催化剂,正/异醛比例仅为1∶1,后用有机膦配位基取代部分羰基,活性和选择性都达到一个高水平,催化剂稳定,能在较低CO压力下操作,并能忍受150℃高温和1.87kPa真空蒸馏,能反复使用。

此催化剂母本商品名ROPA,结构式为:

在反应条件下ROPA与过量的三苯基膦和CO,H２反应生成一组呈平衡的络合物:

其中的HRh（CO）２（pph３）２和HRh（CO）（pph３）３被认为是催化剂的活性物种,三苯基膦（pph３）浓度大,对活性组分生成有利。

膦羰基钴催化机理与羰基钴基本相同,可用图5-5-01表示。

催化剂分子中的L为pph３或PBu３（Ph-苯基,Bu-丁基）。

上述3种催化剂的性能比较见表5-5-02。

表5-5-02三种氢甲酰化催化剂性能比较

催化剂

HCo（CO）４

HCo（CO）３Ｐ（nC４Ｈ９）３

HRh（CO）（pph３）３

温度,℃

压力,Mpa

催化剂浓度,%

生成烷烃量

产物

正/异比

140-180

20-30

0.1-1.0

低

醛/醇

3～4∶1

160-200

5-10

0.6

明显

醇/醛

8～9∶1

90-110

1-2

0.01-0.1

低

醛

12～15∶1

由表5-5-02可以看到,膦羰基铑催化剂的性能是十分优越的。

（3）工艺条件的讨论

①反应温度

图5-5-03丙烯氢甲酰化副产物生成量与温度的关系催化剂HCo（CO）４

图5-5-02温度对丙烯氢甲酰化产物中正/异醛比的影响催化剂HCo（CO）４

图5-5-04温度与丙烯转化率和正/异醛比的关系催化剂\Rh（pph３２CoCl

反应温度对反应速度,产物醛的正/异比率和副产物的生成量都有影响,温度升高,反应速度加快,但正/异醛比率随之降低,重组分和醇的生成量随之增加。

图5-5-02,图5-5-03和图5-5-04示出了温度对丙烯氢甲酰化的影响。

图5-5-02是对正/异醛比率的影响;图5-5-03是对副产物生成量的影响;图5-5-04是对丙烯转化率和正/异醛比率的影响。

因此,反应温度不宜过高,使用羰基钴催化剂时,一般控制在140～180℃,使用膦羰基铑催化剂时一般控制在100～110℃,并且要求反应器有良好的传热条件以防止局部反应区域的反应温度过高

②CO分压,H２分压和总压

丙烯氢甲酰化动力学方程为:

在羰基钴催化剂上得到的动力学方程与此类似。

由上列动力学方程知,CO分压低,对反应速度有利。

但催化剂在低CO分压下会分解,因此,对羰基钴催化剂而言,温度为150～160℃,催化剂浓度为0.9%（w）左右时,CO分压要求达到10MPa,对膦羰基铑催化剂在110～120℃时,需1.0MPa;CO分压对正/异醛比率也有影响,随着CO分压增加,正/异醛比率下降;氢分压增高,反应速度加快,烯烃转化率提高,正/异醛比率上升。

但氢分压增高,也促进副反应,使副产物增多,结果反使醛的收率下降。

图5-5-05示出了H２／ＣＯ对产物分布的影响,图5-5-06示出氢分压对正/异醛比率的影响,由两图可以得出,H２分压要适宜。

工业上一般采用H２／ＣＯ＝１∶1（摩尔比）。

由动力学方程知道,当H２／ＣＯ＝１∶１时,反应速度与总压无关,但总压对正/异醛的比率仍有影响,对膦羰基铑催化剂而言,总压升高,正/异醛比率开始下降较快,但当压力达到4.5MPa后,下降极其缓慢,对羰基钴催化剂而言,总压升高,正/异醛比率则是上升的,但高沸物也随着增多。

图5-5-05n（H２）／n（ＣＯ）比对丙烯氢甲酰化产物中醛/醇分布的影响曲线

催化剂HCo（CO）４,总压不变

1-醛;2-醇

图5-5-06氢分压对丙烯氢甲酰化产物中正/异醛比率的影响

●温度110℃Pco10MPa

○温度90℃Pco6.8MPa

催化剂Rh（pph３）２CoCl

③溶剂氢甲酰化常要用溶剂。

溶剂的作用有:

a.溶解催化剂;b.当原料是气态烃时,使用溶剂能使反应在液相中进行,对气-液间传质有利;c.用作稀释剂可以带走反应热以利反应温度的控制。

常用的溶剂有脂肪烃、环烷烃、芳烃,各种醚类、酯、酮和脂肪醇等。

工业生产中为方便起见常用产品本身或其高沸点副产物作溶剂或稀释剂。

溶剂对氢甲酰化的影响示于表5-5-03。

由表5-5-03可见,采用非极性溶剂能提高正丁醛的产量。

表5-5-03丙烯在各种溶剂中氢甲酰化结果

溶剂

2.2.4-三甲基戊烷

苯

甲苯

乙醚

乙醇

丙酮

正/异醛比

4.6

4.5

4.4

4.4

3.8

3.6

图5-5-07借Oxo合成法由丙烯制正丁醇的工艺流程示意图

1.羰基化合成塔;2.催化剂分离槽;3.脱气塔;4.重馏分分离塔;5.丁醛分离塔;6.氢化塔;7.粗丁醇分离塔;8.丁醇精馏塔

（4）生产过程和工艺流程

①高压法生产正丁醛和正丁醇这是采用羰基钴催化剂经氢甲酰化生产正丁醛和正丁醇的工艺。

工艺流程示于图5-5-07。

现扼要阐述如下。

羰基合成塔中充入含3%～5%羰基钴催化剂的催化液、循环气和新鲜原料丙烯,一氧化碳及氢气按一定比例从合成塔底部通入,在140～180℃及15～30MPa的条件下进行羰基化反应。

合成塔内装有搅拌或挡板借以提高气、液接触效率,还设有冷却盘管以除去多余的反应热。

生成的反应产物随尾气一同从塔顶出来,尾气中也常夹带一定量的催化液,经设在反应器上部的分离器回收返回反应器;反应混合物在分离槽中分离,催化液返回合成塔,其余的进入脱气塔,脱除未反应的气体;尾气从塔顶放出,利用其热量产生蒸气。

因放出的尾气中丙烯已很少,一氧化碳和氢气也基本用尽,而且杂质较多,可引出系统另作处理。

脱气塔塔釜流出的反应液,含有催化剂,需加以回收,工业上称为脱钴工序。

这是因为:

a.钴是比较贵的金属,长年流失,累加的量不少,给工厂带来沉重的经济负担;b.含钴的反应液在蒸馏过程中会发生缩聚反应,生成高沸物,使醛收率下降;c.在由丁醛加氢制丁醇中,钴会使加氢催化剂中毒。

脱钴有热分解法和化学法两种,热分解法是通H２或水蒸气使Co２（ＣＯ）８分解为Co,然后将回收的钴返回反应器。

反应液脱钴在脱钴塔中进行,方法简单,但钴的回收率仅90%；。

化学脱钴法是用酸、碱或氧气处理,使钴催化剂转化为钴盐,方法复杂,但回收率高。

经脱钴塔（图5-5-07中未画出）出来的反应液,进入分离系统,在第一塔中除去重组分;在第二塔中,塔顶馏出异丁醛,塔釜正丁醛可引出作生产2-乙基己醇的原料,亦可进入氢化塔（固定床）,在130～160℃,3.0～5.0MPa及镍催化剂存在下还原成正丁醇,还原物料经蒸馏得到正丁醇,残渣作燃料。

该流程正/异醛的摩尔比为3～4∶1,总收率为理论生成量的80%。

以生产1t正丁醛计,需消耗丙烯1.02t,副产正丁醇0.11t,若以生产1t正丁醇计,需消耗丙烯0.92t。

②低压法生产正丁醛以氢羰基三苯基膦铑络合物（HRh（CO）x（pph３）yx+y=4）为催化剂生产正丁醛的工艺流程见图5-5-08。

生产过程可分以下工序。

图5-5-08正丁醛生产流程简图

1.水洗塔;2.第一净化槽;3.第二净化槽;4.第一净化器;5.第二净化器;6.脱氧槽;7.氢甲酰化反应器;8.雾沫分离器;9.粗产品贮槽;10.气液分离器;11.稳定塔;12.异构物塔;13.正丁醛塔;14.泵;15.压缩机

1）合成气的净化本流程中合成气是由渣油经氧化制得的。

含有氨、金属羰基化合物、氯化物、硫化物等杂质,加压到2～3MPa后经水洗除去氨,然后进入第一净化器,在氧存在下用活性炭除去羰基铁或羰基镍（它们与氧反应生成二氧化碳和氧化铁或氧化镍,生成的金属氧化物吸附在活性炭上而被除去）;再进入第二净化器,通过硫化铂除去多余的氧（Ｈ２＋１/２Ｏ２---->Ｈ２Ｏ）,用ICI催化剂（由英国化学工业公司制造,以高表面积氧化铝为载体的含Na２O,ZnO等组分的白色小球催化剂）脱除HCl等氯化物,用氧化锌脱硫（Ｈ２Ｓ＋ZnO→ZnS+H２Ｏ）,调节到所需的温度后进入反应器。

2）丙烯的净化丙烯中含有少量硫化物、氯化物、氧及二烯烃和炔烃等杂质,有机硫用水解法脱除:

ＣＳ２＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２Ｓ＋ＣＯ

ＣＯＳ＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２Ｓ＋ＣＯ２

氯甲烷或氯乙烯等有机氯与浸渍于活性炭上的铜作用生成CuCl２而除去:

RCl+Cu→RH+CuCl２

用钯催化剂脱O２,二烯烃和炔烃:

纯度大于95%的液态丙烯,在第1净化阶段加入少量水,送入装有活性氧化铝的净化器,在AlO３存在下,使COS等水解生成H２Ｓ而除去,再在第2净化器中用氧化锌进一步脱硫,用负载铜的活性炭催化剂脱除氯化物,最后气化后进入脱氧槽,进一步脱除氧和二烯烃后,与合成气混合,进入氢甲酰分反应器。

3）正丁醛合成净化的合成气和丙烯气与来自循环压缩机的循环气流相混合,经过安装在反应器底部的气体分布装置进入反应器中,使气体在反应液中分散成细小的气泡,并形成稳定的泡沫与溶于反应液中的三苯基膦铑催化剂充分混合,进行氢甲酰化反应。

反应温度100～110℃,压力小于3MPa。

反应放出的热量,一部分由设在反应器内的冷却盘管移出,另一部分由流出反应器的物料带走。

反应器上部安装了一个雾沫分离器,以捕集气体物流夹带出来的雾滴,并让它返回反应器。

气体物流经冷凝器冷凝后得粗丁醛,收集于粗产品贮槽。

不凝性气体,一部分放空,其余的进入离心式循环压缩机,压缩到2～3MPa后返回反应器。

4）正丁醛精制粗丁醛中含有溶解的丙烯,丙烷在稳定塔中蒸出,经增压后进入氢甲酰化气体循环回路。

粗产品从稳定塔底进入异构物塔,该塔塔顶馏出99%的异丁醛,塔底得到大于99.8%的正丁醛。

异构塔塔底流出的正丁醛,尚会有微量的异丁醛和重组分,在正丁醛塔中将重组分从塔釜除去,塔顶出正丁醛成品。

若生产正丁醇,则由稳定塔排出的粗产物直接送到正丁醛塔,从塔底除去重组分。

塔顶馏出的正、异丁醛,去加氢工段制取丁醇。

2.正丁醛缩合制辛烯醛

正丁醛缩合脱水是在2个串联的反应器中进行的。

纯度为99.86%的正丁醛由正丁醛塔连续流入2个串联的缩合反应器,在120℃,0.5MPa压力下用浓度为2%的氢氧化钠溶液为催化剂,缩合成缩丁醇醛,并同时脱水得辛烯醛。

2个反应器之间有循环泵输送物料,并保证每个反应器内各物料能充分混合均匀,使反应在接近等温的条件下进行。

辛烯醛水溶液进入辛烯醛层析器,在此分为有机相和水相,有机相直接送去加氢。

3.辛烯醛加氢制2-乙基己醇

辛烯醛加氢采用气相加氢法。

由缩合工序来的辛烯醛先进入蒸发器蒸发,气态辛烯醛与氢混合后,进入列管式加氢反应器,管内装填铜基加氢催化剂,在180℃,0.5MPa压力下反应,得到2-乙基己醇（辛醇）粗产品。

粗2-乙基己醇先送入预蒸馏塔,塔顶馏出轻组分（含水、少量未反应的辛烯醛、副产物和少量辛醇）,送间歇蒸馏塔回收有用组分。

预蒸馏塔釜是醇和重组分,送精馏塔。

该塔塔顶馏出高纯辛醇,塔底为含辛醇的重组分,进入间歇蒸馏塔,回收辛醇。

间歇蒸馏塔根据来料组分不同可分别回收乙醇、水、辛烯醛和辛醇等。

余下的重组分定期排放并用作燃料。

预蒸馏塔、精馏塔和间歇蒸馏塔都在真空下操作。

由正丁醛生产2-乙基己醇的工艺流程示意于图5-5-09。

图5-5-09由丁醛生产2-乙基己醇流程示意图

1,2.缩合反应器;3.辛烯醛层析器;4.蒸发器;5.加氢转化器;6.加氢产品贮槽;

7.预精馏塔;8.精馏塔;9.间歇蒸馏塔

在这里须说明的是,在高压羰基法中,由正丁醛加氢制正丁醇,用的是液相加氢法,压力高达3.0～5.0MPa,这对高压羰基化法是适宜的,因只需利用反应系统本身的高压（羰基化压力高达25～30MPa）就能轻易得到如此高的加氢压力。

但液相加氢法对低压法显然是不适用的,因反应系统压力不足3.0MPa,需经增压才能进行液相加氢。

现在,工业上采用的是气相加氢法,在115℃和0.5MPa的反应条件下进行催化加氢生成正丁醇。

图5-5-10丙烯氢甲酰化反应器示意图

1.催化剂进,出口;2.原料进口;3.反应物出口;4.雾沫回流管;

5.喷射环;6.叶轮;7.冷却盘管;8.搅拌器

（5）合成反应器丙烯氢甲酰化反应器的结构示意于图5-5-10。

适用于低压法羰基合成。

它是1个带有搅拌器、冷却装置（盘管）和气体分布器的不锈钢釜式反应器。

设置搅拌器的目的是使物料均匀混合和强化传热效果。

搅拌器有2个桨叶,功率较大,开车时采用低速搅拌,通气后改用高速搅拌,转速在100转/分左右。

（6）低压氢甲酰化法的优缺点低压氢甲酰化已实现工业化,美国在1975年就建成6.8×１０４t/a的生产装置,随后在波多黎各和瑞典建立了生产装置,中国也已于80年代末建立了生产装置。

该法的优点是,与高压羰基化相比,降低了过程的温度和压力,增加了正、异构醛的比率,减少了催化剂浓度,简化了羰基铑的分离过程（可用蒸馏法将其浓缩后于残液中加以回收）。

所需投资是高压羰基法的65%左右,对环境污染也比高压羰基化法小得多。

低压甲酰化法的缺点是铑资源稀少,全世界每年产量仅6t,探明的储藏量也只有778t,价格十分昂贵。

因此,提高铑的回用率以及提高催化剂活性以减少催化剂用量是今后努力的方向,此外,配位体三苯基膦有毒性,对人体有害,使用时要注意安全。