丁辛醇的合成.docx

1、丁辛醇的合成丁辛醇的合成二、(丁)辛醇的合成 丁醇和辛醇(2-乙基己醇)是有机合成中间体,丁醇用作树脂 、油漆和粘接剂的溶剂和制造增塑剂、消泡剂、洗涤剂、脱水剂和合成香料的原料;辛醇主要用于制造邻-二甲酸二辛酯、癸二酸二辛酯、磷酸三辛酯等增塑剂,还用作油漆颜料的分散剂 、润滑油的添加剂、杀虫剂和印染等工业的消泡剂。丁辛醇可用乙炔、乙烯或丙烯和粮食为原料进行生产。各种生产方法的简单过程如表5-5-01所示。 以乙烯为原料的乙醛缩合法步骤多,生产成本高,且有严重的汞污染 。现在只有少数国家采用;以丙烯为原料的氢甲酰化法原料价格便宜,合成路线短,是目前生产丁醇和辛醇的主要方法。 以丙烯为原料经氢甲酰

2、化生产丁醇和辛醇,主要包括下列3个反应过程: a.在金属羰基络合物催化剂作用下,丙烯氢甲酰化合成丁醛: 低压法有一系列优点,为世界各国看好。 1.正丁醛的制备 (1)化学反应 主反应: 平行副反应: 这两个反应是衡量催化剂选择性的重要指标。 连串副反应: 当丁醛过量时,在反应条件下,缩丁醇醛又能与丁醛缩合,生成环状缩醛和链状三聚物: 缩丁醇醛很容易脱水生成另一种副产物烯醛: 根据热力学研究,上述诸反应都为放热反应,平衡常数都很大,其中丙烯加氢生成丙烷和丙烯氢甲酰化生成异丁醛的两个副反应,平衡常数比主反应还大 。因此,选择催化剂和控制合适的反应条件相当重要。(2)催化剂和催化机理 工业上采用的有

3、羰基钴和羰基铑催化剂2种。 羰基钴和膦羰基钴催化剂 制作羰基钴的原料有金属钴、环烷酸钴、油酸钴 、硬脂酸钴和醋酸钴等,采用上述钴盐的好处是它们易溶于原料烯烃和溶剂中,可使反应在均相系统内进行。研究表明,氢甲酰化的催化活性物种是HCo(CO),但它不稳定,容易分解,故用上述原料先制成Co（）,再让它转化为HCo(CO)。例如在34MPa,135150下反应液中的钴粉可发生以下反应生成Co（）: 2Co+8CO=Co（8 ） kJ/mol 然后再进一步与氢作用转化为HCo(CO) Co（）+=o(CO) 若以钴盐为原料,在反应液中,Co先由H还原为零价钴,然后按上述反应过程转化为活性物种HCo(C

4、O)。 反应系统中Co（）和HCo(CO)的比例由反应温度和氢分压决定: 平衡常数K与温度的关系为: / T 在工业上采用的反应条件下,两者之间的比例大致相等。 Co(CO)虽比HCo(CO)稳定,但在低CO分压下,也会发生分解: Co（）-Co 因此,保持一定的CO分压,不仅对氢甲酰化反应是必需的,对稳定催化体系同样也是必需的 。为使Co（）不分解,在操作条件下(140180),CO的分压因达到8MPa才行。原料丙烯中有二氧化碳、水 、氧等杂质会使金属钴钝化,为此要求氧含量),用ICI催化剂(由英国化学工业公司制造,以高表面积氧化铝为载体的含NaO,ZnO等组分的白色小球催化剂)脱除HCl等

5、氯化物,用氧化锌脱硫（ZnOZnS+H）,调节到所需的温度后进入反应器。2)丙烯的净化 丙烯中含有少量硫化物、氯化物、氧及二烯烃和炔烃等杂质,有机硫用水解法脱除: 氯甲烷或氯乙烯等有机氯与浸渍于活性炭上的铜作用生成CuCl而除去: RCl+CuRH+CuCl 用钯催化剂脱O,二烯烃和炔烃: 纯度大于95%的液态丙烯,在第1净化阶段加入少量水,送入装有活性氧化铝的净化器,在AlO存在下,使COS等水解生成H而除去,再在第2净化器中用氧化锌进一步脱硫,用负载铜的活性炭催化剂脱除氯化物,最后气化后进入脱氧槽,进一步脱除氧和二烯烃后,与合成气混合,进入氢甲酰分反应器。 3)正丁醛合成 净化的合成气和丙

6、烯气与来自循环压缩机的循环气流相混合,经过安装在反应器底部的气体分布装置进入反应器中,使气体在反应液中分散成细小的气泡,并形成稳定的泡沫与溶于反应液中的三苯基膦铑催化剂充分混合,进行氢甲酰化反应 。反应温度100110,压力小于3MPa。反应放出的热量,一部分由设在反应器内的冷却盘管移出,另一部分由流出反应器的物料带走。反应器上部安装了一个雾沫分离器,以捕集气体物流夹带出来的雾滴,并让它返回反应器 。气体物流经冷凝器冷凝后得粗丁醛,收集于粗产品贮槽。不凝性气体,一部分放空,其余的进入离心式循环压缩机,压缩到23MPa后返回反应器。 4)正丁醛精制 粗丁醛中含有溶解的丙烯,丙烷在稳定塔中蒸出,经

7、增压后进入氢甲酰化气体循环回路 。粗产品从稳定塔底进入异构物塔,该塔塔顶馏出99%的异丁醛,塔底得到大于99.8%的正丁醛。异构塔塔底流出的正丁醛,尚会有微量的异丁醛和重组分,在正丁醛塔中将重组分从塔釜除去,塔顶出正丁醛成品 。若生产正丁醇,则由稳定塔排出的粗产物直接送到正丁醛塔,从塔底除去重组分。塔顶馏出的正、异丁醛,去加氢工段制取丁醇。2.正丁醛缩合制辛烯醛 正丁醛缩合脱水是在2个串联的反应器中进行的 。纯度为99.86%的正丁醛由正丁醛塔连续流入2个串联的缩合反应器,在120,0.5MPa压力下用浓度为2%的氢氧化钠溶液为催化剂,缩合成缩丁醇醛,并同时脱水得辛烯醛 。2个反应器之间有循环

8、泵输送物料,并保证每个反应器内各物料能充分混合均匀,使反应在接近等温的条件下进行 。辛烯醛水溶液进入辛烯醛层析器,在此分为有机相和水相,有机相直接送去加氢。 3.辛烯醛加氢制2-乙基己醇 辛烯醛加氢采用气相加氢法。由缩合工序来的辛烯醛先进入蒸发器蒸发,气态辛烯醛与氢混合后,进入列管式加氢反应器,管内装填铜基加氢催化剂,在180,0.5MPa压力下反应,得到2-乙基己醇(辛醇)粗产品。 粗2-乙基己醇先送入预蒸馏塔,塔顶馏出轻组分(含水 、少量未反应的辛烯醛、副产物和少量辛醇),送间歇蒸馏塔回收有用组分。预蒸馏塔釜是醇和重组分,送精馏塔。该塔塔顶馏出高纯辛醇,塔底为含辛醇的重组分,进入间歇蒸馏塔

9、,回收辛醇 。间歇蒸馏塔根据来料组分不同可分别回收乙醇、水、辛烯醛和辛醇等。余下的重组分定期排放并用作燃料。预蒸馏塔、精馏塔和间歇蒸馏塔都在真空下操作。 由正丁醛生产2-乙基己醇的工艺流程示意于图5-5-09。 图5-5-09 由丁醛生产2-乙基己醇流程示意图 1,2.缩合反应器;3.辛烯醛层析器;4.蒸发器;5.加氢转化器;6.加氢产品贮槽; 7.预精馏塔;8.精馏塔;9.间歇蒸馏塔 在这里须说明的是,在高压羰基法中,由正丁醛加氢制正丁醇,用的是液相加氢法,压力高达3.05.0MPa,这对高压羰基化法是适宜的,因只需利用反应系统本身的高压(羰基化压力高达2530MPa)就能轻易得到如此高的加

10、氢压力 。但液相加氢法对低压法显然是不适用的,因反应系统压力不足3.0MPa,需经增压才能进行液相加氢 。现在,工业上采用的是气相加氢法,在115和0.5MPa的反应条件下进行催化加氢生成正丁醇。 图5-5-10 丙烯氢甲酰化反应器示意图 1.催化剂进,出口;2.原料进口;3.反应物出口;4.雾沫回流管; 5.喷射环;6.叶轮;7.冷却盘管;8.搅拌器 (5)合成反应器 丙烯氢甲酰化反应器的结构示意于图5-5-10。适用于低压法羰基合成。它是1个带有搅拌器 、冷却装置(盘管)和气体分布器的不锈钢釜式反应器。设置搅拌器的目的是使物料均匀混合和强化传热效果 。搅拌器有2个桨叶,功率较大,开车时采用

11、低速搅拌,通气后改用高速搅拌,转速在100转/分左右。 (6)低压氢甲酰化法的优缺点 低压氢甲酰化已实现工业化,美国在1975年就建成6.8 t/a的生产装置,随后在波多黎各和瑞典建立了生产装置,中国也已于80年代末建立了生产装置。该法的优点是,与高压羰基化相比,降低了过程的温度和压力,增加了正、异构醛的比率,减少了催化剂浓度,简化了羰基铑的分离过程(可用蒸馏法将其浓缩后于残液中加以回收)。所需投资是高压羰基法的65%左右,对环境污染也比高压羰基化法小得多。低压甲酰化法的缺点是铑资源稀少,全世界每年产量仅6 t,探明的储藏量也只有778 t,价格十分昂贵。因此,提高铑的回用率以及提高催化剂活性以减少催化剂用量是今后努力的方向,此外,配位体三苯基膦有毒性,对人体有害,使用时要注意安全。