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考研有机化学机理题题库

1螺戊烷在光照条件下与氯气反应是制备氯代螺戊烷的最好方法。

CI2

light

解释在该反应条件下,为什么氯化是制备这一化合物的如此有用的方法并写出反应历程。

解:

该反应条件下螺戊烷氯化是自由基反应，形成

图示的平面型或近似于平面型的自由基中间体,中心碳原子为sp2杂化，未参与杂化的p轨道只有一个未配对电子，垂直于三个sp2杂化轨道，并被另一个环丙烷的弯曲键所稳定，活化能低应速度快,是制备该化合物有效的方法。

链引发：

Iight

，反

CI2

链传递:

2CI.

ci.+

+HCI

+CI—CI

链终止:

2解释：

甲醇和2•甲基丙烯在硫酸催化下反应生成甲基叔丁基醛CH3OC（CH3）3（该过程与烯婕的水合过程相似九

解:

F面两个反应的位置选择性不同

⑴cf,ch=ch2-一-cf?

ch2ch2ci

（2}CHsOCH=CH2—

ch^ochcich3

三氟甲基是强吸电子基，存在强的-I效应。

生成稳定中间体碳正离子cf3ch2ch2\

连在烯键上的甲氧基存在强的+G弱的-I效应,即CH3OCIF+二CH2匕氢离子进攻CH1

得到中间体碳正离子CH/OCH+CH?

也较稳定。

解两次亲电加成，第一次是氢离子加到烯

键上,第二次是分子内加成（碳正离子加到烯键

CO2CH3

Hg（OAc）

AcOHg

O2CH

HCl

OAc

3h2

+HgOAc

COOCH3

2i-h+

O2CH3

'-TgOAC

OAc

CO2CH3

上）,每次都生成较稳定的碳正离子。

解+HgOAc对烯键亲电加成后，接着经过一系列亲电加成,再失去氢离子，得最终产物.

解碳正离子1发生重排

异丙基-1-氯环己烷。

本题碳正离子重排由氢迁移

不重排的产物是1-

造成

解

发生碳正离子重排。

第一步得到的碳正离子已是叔碳正离子，但分子中有五元环。

重排时，碳正离子a位环戊基的一条键带一对电子移到碳正离子上，生成六员环（1,2-迁移，碳正离子是1-位，2-位基团迁到1-位上）。

解环外双键在质子酸催化下易重排为热力学更稳定的环内双键。

环戊二烯室温下很容易二聚（Diels-Alder反应），得到的产物有双键，还可与环戊二烯反应，这样得到的聚合物只有单键。

Diels-Alder反应可逆，加热时解聚。

12解释：

3-溴环己烯和HBr反应生成一个产物反-1,2-二溴环己烷，而3-甲基环己烯同样反应后生成四个产物顺-和反-1-溴2-甲基环己烷及顺-和反-1-溴-3-甲基环己烷。

解：

氢离子加到烯键的1-位碳原子时，正电荷在溴原子的3■位，溴孤对电子向碳正离子靠近可以形成稳定的环状溴翁离子，接下去溴负离子对溴翁离子进攻，得到反-1,2-二溴环己烷。

BrH+

Br+Br

3-甲基环己烯与氢离子加成，得到两种碳正离子稳定性差不多，碳正离子平面结构，溴负离子可从环上下方进攻碳正离子，故可得4种产物。

^\^CH3h+

厂丫CH3

CH3

134R-甲基己烯与HBr反应后生成不等量的

2S,4R-2-溴-4-甲基己烷和

2R,4R-2-溴-4-甲基

己烷

解:

Br-

溴负离子进攻平面三角形碳正离子,从位阻小的氢原子一侧容易些,所以得到产物以A占优势。

14解释：

在相同反应条件下，乙烯、丙烯和2-甲基丙烯发生水合反应的相对速率分别是1、

1.6X06及2.5X011o

解：

h+亠

h2c二ch2

H3C—CH2

H3C-C=CH2

h3c—chch3

h3c

—ch2

H3C

CH3

因为反应中间体分别是伯碳正离子，仲碳正离子,叔碳正离子，稳定性依次增大。

NMe2

解:

NMe

16苯肼与丁酮在Fischer吲哚合成法条件下反应，生成两个吲哚异构体，给出它们的结构并解释原因。

解：

丁酮羰基两侧都有合成法中都可用于成环，

a-氢，在Fischer吲哚

所以产物有两种异构体

CH3

HOAc

NNH2heat

CH一

2和

H3O

C—C

重*排

CH3H

C2H5

HOAc

C2H5

HIC

NNH2heat

17请比较a-皮考啉和仆皮考啉硝化反应活性并说明原因，给出硝化反应的主要产物。

解：

吡啶亲电取代反应发生在3-位。

a皮考啉硝化中间体的共振结构中，1和2有给电子基甲基连在

碳正离子上的结构，比较稳定；3-皮考啉硝化中间体无这种稳定共振结构。

所以前者反应活性

hno3

H2SO4

OzN^^^CH3

*丿

CH3

+NO2

no2

NO2

CH3

+no2

CH3

O2N7x^

CH3

no2

NO2

18吡啶N-氧化物的芳香族亲电取代反应通常发生在4-位，而不是3-位，从碳正离子的稳定性解释其原因。

解因为亲电试剂进攻吡啶N-氧化物4-位得到的碳正离子中间体，所有原子全部满足8电子构型的极限式1参与共振，比较稳定，对杂化体贡献最大,进攻3-位得到的碳正离子中间体没有这种稳定的极限式,所以吡啶N-氧化物亲电取代在4-位发生而不在3-位发生。

E—+N—0-

19喹啉在进行硝化反应时会生成两个不同的单硝化产物，给出它们的结构并解释原因。

解：

喹啉是苯环和吡啶环稠合，氮的电负性使吡啶环电子云密度比苯环小，亲电取代反应发生在苯环上,酸性条件下氮接受质子后更是如此。

喹啉硝化时，硝酰正离子进攻5-或&位碳，各有两个保留吡啶环系的稳定极限式参与共振；硝酰正离子

进攻6-或7-位碳，各只有一个保留吡啶环系的稳定极限式参与共振。

硝酰正离子进攻5-或&位碳得到的中间体正离子稳定，过渡态势能低，所以硝化产物是5-硝基喹啉和&硝基喹啉。

20给出4-氯吡啶与甲醇钠反应产物的结构，并用箭头描述该反应机理，包括所有的中间体。

解

214-溴吡啶与3-溴吡啶哪个可与酚基负离子

发生取代反应？

给出产物结构并解释原因。

解：

O-

机理:

Br址一OPh

NBS.

CH2'

CH2Br

反应实质是亲核加成-消去。

酚基负离子与4-溴吡啶反应的中间体负离子有一种负电荷在氮原子上的稳定极限式1参与共振，负离子稳定，过渡态势能低，所以酚基负离子与4-溴吡啶易反

应。

酚基负离子与3-溴吡啶的反应中间体负离子没有这种稳定极限式，所以两者不易反应。

22解释下列反应过程：

NBS

23（S）-3-甲基己烷进行自由基溴代反应主要生

成一个非光学活性的3-溴-3-甲基己烷，从中你

可以得出什么有关自由基中间体的结构信息及反应过程

解:

HMe

Pr-n

Br2

light

BrMe

Pr-n

+MeBr

Pr-n

因为产物为外消旋体，无光学活性，可以知晓此反

应中间体自由基

pr-nMe

有平面结构

24解释3-溴-1-丁烯和1-溴-2-丁烯和

NaOCH3/CH3OH反应有相同的反应速率和产物组成。

NaOCH3/CH3OH

中间体碳正离子存在共振，产物为

CH3OCH2CH=CHCH3

以及

CH2=CHCH（0CH3）CH3

25解释全氟叔丁基氯（CF3）3CCI很难进行亲核取代反应。

解

因为三氟甲基是强吸电子基，如果该氯代烃进行Sn1反应，得到的碳正离子会很不稳定；如果进行Sn2反应，三个三氟甲基位阻又大。

所以进行Sn1，Sn2反应都很困难。

26解释光学纯的Z-4-氯-2-戊烯受热时发生消旋化。

解

CL.

+CIH

CH3

27以2-戊烯为原料和NBS反应来制备1-溴-2-戊烯的合成路线是否可行，为什么？

解：

不可行，反应将主要得到4-溴-2-戊烯。

因为中

「可体CH3CH=CHCHCH3较CH2CH=CHCH2CH3稳

Br.

Br-

-HBr

Br—Br

28CH3CH=CHCH=CHCH2CI发生水解反应能生成几个产物？

它们的相对比例如何？

解：

2较少，因为它无共轭烯键。

3中间体碳正离子最稳定（既是烯丙，又是仲），所以3比1稍多

29解释R-3-溴环己烯和溴加成后生成两个产

物，一个有光学活性，另一个无光学活性。

解

产物1有光学活性,2无光学活性（有对称面）30解释将2-或3-氯戊烷置于溶解有ZnCI2的浓盐酸中都得到2：

1的2-和3-氯戊烷的混合物解：

碳正离子重排，CH3CHCH2CH2CH3

（1）重排为CH3CH2CHCH2CH3

（2）,同样

（2）重排为

（1）,（1因5根C-H键参与0-p共轭，比

（2）4根C-H键参与0-p共轭多点，更稳定，所以得到2-氯戊烷比3-氯戊烷多。

31解释Z-1,2-二氯乙烯消除氯化氢的反应速度比E-式异构体快。

解：

|||

ClZ-1,2-

二氯乙烯,氢与氯处于反式

共平面,所以易消除氯化氢。

E-1,2-二氯乙烯被消除的氢与氯不处于反式共平面,所以难消除

32解释内消旋2,3-二溴丁烷脱溴化氢给出

E-2-溴-2-丁烯而光学活性的原料给出Z-式产物

反式消除

-HBr

H3CBr

h3ch

-HBr

h3ch

乙式

E-式

33解释卤原子接在桥头碳原子上的桥环卤代烃不易发生亲核取代反应。

解：

如果起Sn1反应，得到中间体碳正离子平面型结构,而桥环卤代烃存在刚性结构，桥头碳不易形成sp2杂化的平面构型；如果起Sn2反应，要求亲核试剂从桥头碳背后进攻，高度空间障碍又妨碍了

这一点。

所以不论Sn1、Sn2反应都不容易，也就是不易起亲核取代反应。

34释仲丁基氯脱氯化氢生成顺-和反-2-丁烯，

者之比为1：

6（假如只有反式消除机理）

CH3

Cl■H

H——H

CH3

H3CH

3\z皿I

h3ch

H3CH

HCH3

以构象A消除，得到反-2-丁烯;以构象B消除，得到顺-2-丁烯。

A构象只有两个大基团相邻，B构象有三个大基团相邻，反应底物以A构象存在几率大得多，所以主要得到反-2-丁烯。

此外反-2-丁烯也比顺-2-丁烯热力学稳定

35顺-和反-4-溴-1-叔丁基环己烷进行消除反

应，何者更快一点，为什么？

顺-和反-2-溴-1-甲基环己烷呢？

解先说产物。

卤代环己烷消除要满足反式消除

条件，在此前提下如有两种可能（如顺-1-甲基-2-溴环己烷的消除）以得到稳定烯烃（Zaytseff烯

烃）为主

CH3

'-CH3

（主）

（次）

再说本题的难易程度。

反-1-甲基-2-溴环己烷比顺-1-甲基-2-溴环己烷难消除，因反式消除所需构象两个大基团都在a键。

反-1-叔丁基-4-溴环己烷，叔丁基体积特别大，更难在a键，所以更难消除，比顺-1-叔丁基-4-溴环己烷难。

虫中三°

/卜I人

36指出化合物1反式消除HBr或DBr后得

到的2-丁烯产物的结构。

为什么2同样反应主要得到消除HBr的产

物？

CH3

HBr+

GHsONa

-HBr

或-DBr1

CH3

Br+

GHsONa

-HBr

CH3

解:

2消除溴化氘时，所需中间体两个相邻甲基之间的扭转张力较大，所需能量比消除溴化氢大，得到产物又是不稳定的顺式烯烃，所以主要得到消除溴化氢产物。

1消除溴化氘、溴化

氢各有利弊。

所以得到两种产物

CH3

HBr

CH3

-DBr

—

CH3

H3CH

（产物有以上两种）

CH3

-DBr

3-HBr

H3C

CH3

（主产物）

37解释3-氯代吡啶在液氨中与NH2Li作用

生成3-和4-氨基吡啶。

解：

3-氯吡啶与LiNH2/NH3Q）反应形成中间体吡啶炔如下图的A，而不形成B,因为吡啶4-氢的酸性比2-氢酸性大得多。

由A出发，与LiNH2/NH3Q）继续反应的产物是

4-氨基吡啶（为主）与3-氨基吡啶.

38解释次氯酸HOCI和同位素标记了的烯

丙基氯H2C=CHCH2*CI反应生成三种

产物：

CICH2CH（OH）CH2*CI、

HOCH2CHCICH2*CI和

HOCH2CH*CICH2CI。

若以

H2C=C（CH3）CH2*CI为原料，贝y标记*CI重排的产物比例下降。

-OH

C（重排产物A

HOCI

OH=*

在第二个反应中，中间体叔碳正离子稳定生成，很少形成环状氯正离子，所以重排产物少。

39解释2-溴-1-苯乙醇PhCH（OH）CH2Br脱水

反应后主要生成E-炉溴苯乙烯。

解2-溴-1-苯乙醇两个构象中，B中的三个大基团都在邻位交叉位置，不稳定。

所以脱水反应

时的反应物构象以A为主，主要生成E-3-溴苯乙烯。

—H

一—H

HOHMJ

HPhHH

OH-H2O

HHH

/■H

40解释正丁基氯在含水乙醇中碱性水解的

反应速度随水量增加而下降，叔丁基氯在同样情况下观察到的现象正相反。

解：

正丁基氯在乙醇-水中碱性水解是Sn2反应，含水量增大极性增大，对反应不利。

叔丁基氯在乙醇-水中碱性水解是Sn1反应，含水量增大极性增大，对反应有利。

41下列反应得到不等量的非对映异构体

（56:

44），为什么不是等量的？

哪一种异构体多一些，指出它的立体构型。

h"n

Bu4N+

NaBr

寸・

H3CPh

oso2c6h5ch3

溴进攻时从大基团苯基的另一侧较为有利

得到的产物有一定的立体选择性.

H3C

夬乂

H3C

严|-OTs

PhfTs

平面前方进攻

PhBr

H3C

主产物

H3C

-OTs

H3C-

H3CPhPTs

H3C

PhBr

平面后方进攻

次要产物

根据产物的结构可以发现它们都是重排形成的，都是与碳正离子直接相连的碳上的键迁到碳正离子。

本题在写机理时第一步要写加氢离子，要写加HCI。

1）HgAc2

NaBH4

（CH2）4BrNaOH_

从键上开始打到碳原子上的

-Br

H2SC4

■

解:

-Cl

CH3ONa

CH2OCH3

H3C—

ch2ch=ch2

i）

CH3

2）HBr

解:

CH3CCl2COCH^°H

CH2

CO2Na

-Cl

HcOH

h3co

-HOH

H2CIo

h3co

解

BuOH

-Buto

\CO2CH3Me2CuLi

/CO2CH3

A*\

CCO2CH3/

CH3

OMe

ButOK

ButOHch3O

「O

coch3

CH3CH=CH-C-C三hCOCH3

OMe

CMa

H3CA

Michael加成

ButOH

-ButO

MeO

ButO

-ButOH

MeO

Michael加

CH3

MeO

ButOH

-ButO-MeO

说明：

羟醛缩合可逆

说明：

经过两步

Michael加成。

说明：

中间体碳正离子特别稳定。

产物是缩醛。

缩醛碱性条件稳定，酸性条件下水解。

这种缩醛的水解产物是羟基醛和醇。

此反应可用于保护醇羟基。

解

CH3

co2ch3

说明：

先后经过酯的胺解和分子内

Michael加

0°H2NNH2N

-HOH

HN—N

说明：

先后经过氮原子对羰基的亲核加成，原子对C=C—C=N烯键的亲核加成。

1）BH3

H3°+°H

2）H2°2/°H

°°

解:

BH3

H2O2

OH-

-H+

说明：

先后经过硼氢化-氧化，缩醛酸性条件水解，分子内生成半缩醛。

解:

R-RCO2H

RCO3H

<12

H'Pph3R'

ROH

HH]

PPh3O

+Ph3P=OH

COCH2CO2C2H5

OEt

酯缩合反应是可逆的。

如果用乙醇钠-乙醇，产物是苯甲酸乙酯。

这是二苯羟乙酸重排

D3O

-H

羰基a氢与重水中氘的交换。

涉及酮式-烯醇式互变。

CH3MgBr

—

MgBr

涉及酯与1分子格氏试剂反应生成酮，酮式-烯醇式互变，分子内羟醛缩合。

解

no2

取代苯甲酸的脱羧反应

H2SO4

PhO

-H

涉及苯环上亲电取代，半缩酮水解

ch3coch3

涉及a,仆不饱和羰基化合物的亲核加成（1,4-

加成）,分子内Sn2反应

ch2coohch2cooh

ch2cooh

+O.

O、

-h2o

-H+

O、

反应物是含有羧基的缩酮

酸性条件水解得到丙

酮与含羟基的羧酸，后者再发生酯化生成内酯

Ph…C

✓

OAc

C…H

-HOAc或-DOAc

+DCc日

PhPh

PhH

PAc-AcOD

PhH

>=<

HPh

DOAc

PhZ、尿

HPAc-AcOH

PhPh

乙酸酯顺式热消除，OAc与H顺式共平面得到一种产物，OAc与D顺式共平面得到另一种产物。

I△

R一CHCO2H1RCH2R'+CO2R:

NO2或CN

解:

a硝基酸经过六元环过渡态脱羧，存在硝基式和酸式互变。

a氰基酸经过六元环过渡态脱羧，存在烯亚胺和氰基互变。

CHO

OH-

Br2

NH2

H+NH3

经过Hofmann重排，氨与羰基加成的逆反应76

OMe

CH3

N-H

N-C»

经过Michael加成和酯的胺解

H2NHCH2CH2OH

0BrCH2

CO2CH3

OMe

经过

-Br「

Michael

加成与分子内Sn2

conh2

反应。

OH+

CH3

H3C\x^

尸3丫NH

k-nh

.zN-.

H3CCONH2

经过酰胺的肼解和Michael加成。

从产物与反应物的比较中可看出肼进攻上图所示的羰基，这个羰基只连一个胺基，比另一个连两个胺基的羰基碳电正性强，较易受亲核试剂进攻些。

OTs

经过两次Sn2反应。

第一步醇与对甲苯磺酰氯反应生成对甲苯磺酸酯，OTs是易离去基团，接着起分子内Sn2反应得到最后产物。

NaN3

CH3

H2SQ

CH3

2H+

—^r

-N2

CH3

-H+

■.nOh

CH3

Schmidt反应。

酸催化下叠氮酸与羰基化合物室温就能反应生成N-烃基取代酰胺。

CH3OH+CH3CNH2SO\CH3CO2CH3

h2n+O』hH+转移乂

H3COMe

CH3

酸催化下腈的醇解。

产物是酯

NH3

对两个氰基各进行一次亲核加成

cci3co2h

NaN3

1、2两种构型的醇脱水后得到同样的碳正离子，叠氮离子从a路线进攻得到3，叠氮离子从b路线进攻得到4,由于叔丁基位阻的影响，3占的比例较大（46%）,4占的比例稍小（36%）;如果经E2反应得到烯烃，1、2两种构型的醇只有1可以实现。

消除需要克服的活化能比取代反应大，所以消除产物占的比例小（18%）o

RCN

H3OorOH

RCO2H

解:

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