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1、考研有机化学机理题题库考研有机化学机理题题库1螺戊烷在光照条件下与氯气反应是制备氯代 螺戊烷的最好方法。CI2Cllight解释在该反应条件下,为什么氯化是制备这一化 合物的如此有用的方法并写出反应历程。解:M该反应条件下螺戊烷氯化是自由基反应 ，形成图示的平面型或近似于平面型的自由基中间体 , 中心碳原子为sp2杂化，未参与杂化的p轨道只 有一个未配对电子，垂直于三个sp2杂化轨道，并 被另一个环丙烷的弯曲键所稳定，活化能低 应速度快,是制备该化合物有效的方法。 链引发：Iight，反CI2链传递:2 CI .ci . + HCI+ CI CI链终止:2 解释：甲醇和2甲基丙烯在硫酸催化下反

2、应 生成甲基叔丁基醛CH3OC(CH3)3 (该过程与烯 婕的水合过程相似九解:HF面两个反应的位置选择性不同 cf,ch=ch2 -一- cf?ch2ch2ci(2 CHsOCH=CH2 chochcich3三氟甲基是强吸电子基，存在强的-I效应。生 成稳定中间体碳正离子cf3ch2ch2连在烯键上的甲氧基存在强的+G弱的-I效应, 即CH3OCIF+二CH2匕氢离子进攻CH1,得到中间体碳正离子CH/OCH+ CH?也较稳 定。解 两次亲电加成，第一次是氢离子加到烯键上,第二次是分子内加成（碳正离子加到烯键86h+65321CO2CH3Hg ( OAc)2AcOHgO2CH36ClHClH

3、gOAc3h 2+ Hg OAcCOOCH3COOCH3/ 342 i - h+HO2CH3 -T gOACHgOAcCO2CH365上）,每次都生成较稳定的碳正离子。88解+HgOAc对烯键亲电加成后，接着经过一系列 亲电加成,再失去氢离子，得最终产物.O5h!解碳正离子1发生重排异丙基-1-氯环己烷。本题碳正离子重排由氢迁移不重排的产物是1-造成1解发生碳正离子重排。第一步得到的碳正离子已是 叔碳正离子，但分子中有五元环。重排时，碳正 离子a位环戊基的一条键带一对电子移到碳正 离子上，生成六员环（1,2-迁移，碳正离子是1- 位，2-位基团迁到1-位上）。解 环外双键在质子酸催化下易重排为

4、热力学 更稳定的环内双键。环戊二烯室温下很容易二聚（Diels-Alder反应）， 得到的产物有双键，还可与环戊二烯反应，这样 得到的聚合物只有单键。Diels-Alder反应可逆， 加热时解聚。2n12 解释： 3-溴环己烯和HBr反应生成一 个产物反-1, 2-二溴环己烷，而3-甲基环己烯同 样反应后生成四个产物顺-和反-1-溴2-甲基环己 烷及顺-和反-1-溴-3-甲基环己烷。解：氢离子加到烯键的1-位碳原子时，正电荷在溴原 子的3位，溴孤对电子向碳正离子靠近可以形成 稳定的环状溴翁离子，接下去溴负离子对溴翁离 子进攻，得到反-1,2-二溴环己烷。Br H +Br+ BrBrBr3-甲基

5、环己烯与氢离子加成，得到两种碳正离子 稳定性差不多，碳正离子平面结构，溴负离子可 从环上下方进攻碳正离子，故可得 4种产物。CH3 h +BrBr厂丫 CH3BrCH3134R-甲基己烯与 HBr反应后生成不等量的2S,4R-2-溴-4-甲基己烷和2R,4R-2-溴-4-甲基己烷O解:Br-溴负离子进攻平面三角形碳正离子 ,从位阻小 的氢原子一侧容易些,所以得到产物以 A占优 势。14解释：在相同反应条件下，乙烯、丙烯和2-甲 基丙烯发生水合反应的相对速率分别是 1、1.6 X06及 2.5 X011o解：h+ 亠h2c 二 ch2H3C CH2H3C-C=CH2+h3cch ch3h3cch

6、2H3CHCH3CH3因为反应中间体分别是伯碳正离子，仲碳正离子, 叔碳正离子，稳定性依次增大。15NONMe2+2解:HONMeHN HH216 苯肼与丁酮在Fischer吲哚合成法条件下反应， 生成两个吲哚异构体，给出它们的结构并解释原 因。解：丁酮羰基两侧都有 合成法中都可用于成环，a -氢，在Fischer吲哚所以产物有两种异构体+H+HCH3HOAcNNH2 heatHCH一2 和1-H3OCC2H重*排CH1 HH HHHCH3 HHC2H 5HOAcC2H5HHIC2HH HN H2ONNH2 heatHH17请比较a-皮考啉和 仆皮考啉硝化反应活性 并说明原因，给出硝化反应的主

7、要产物。解：吡啶亲电取代反应发生在 3-位。a皮考啉硝化中 间体的共振结构中，1和2有给电子基甲基连在碳正离子上的结构，比较稳定； 3 -皮考啉硝化 中间体无这种稳定共振结构。所以前者反应活性hno3H2SO4OzNCH3*丿NCH3+ NO2H1no2+HNO2NO2CH3+ no2CH3CH3O2N7x2CH3no23NO2CH18 吡啶N-氧化物的芳香族亲电取代反应通常 发生在4-位，而不是3-位，从碳正离子的稳定性 解释其原因。解 因为亲电试剂进攻吡啶N-氧化物4-位得到的 碳正离子中间体，所有原子全部满足8电子构型 的极限式1参与共振，比较稳定，对杂化体贡献最 大,进攻3-位得到的碳

8、正离子中间体没有这种 稳定的极限式,所以吡啶N-氧化物亲电取代在4- 位发生而不在3-位发生。E +N0-19喹啉在进行硝化反应时会生成两个不同的 单硝化产物，给出它们的结构并解释原因。解：喹啉是苯环和吡啶环稠合，氮的电负性使吡啶环 电子云密度比苯环小，亲电取代反应发生在苯环 上,酸性条件下氮接受质子后更是如此。喹啉硝 化时，硝酰正离子进攻5-或&位碳，各有两个保 留吡啶环系的稳定极限式参与共振；硝酰正离子进攻6-或7-位碳，各只有一个保留吡啶环系的稳 定极限式参与共振。硝酰正离子进攻5-或&位碳 得到的中间体正离子稳定，过渡态势能低，所以 硝化产物是5-硝基喹啉和&硝基喹啉。20给出4-氯吡

9、啶与甲醇钠反应产物的结构，并用 箭头描述该反应机理，包括所有的中间体。解21 4-溴吡啶与3-溴吡啶哪个可与酚基负离子发生取代反应？给出产物结构并解释原因。解： O-机理:Br 址一 OPhBrINBS.CH2CH2Br反应实质是亲核加成-消去。酚基负离子与4-溴 吡啶反应的中间体负离子有一种负电荷在氮原 子上的稳定极限式1参与共振，负离子稳定，过 渡态势能低，所以酚基负离子与 4-溴吡啶易反应。酚基负离子与3-溴吡啶的反应中间体负离子 没有这种稳定极限式，所以两者不易反应。22解释下列反应过程：BrNBS23 (S)-3-甲基己烷进行自由基溴代反应主要生成一个非光学活性的3-溴-3-甲基己烷

10、，从中你可以得出什么有关自由基中间体的结构信息及 反应过程解:EtH MePr -nBr2lightEtBr MePr -nEt+ Me BrPr -n因为产物为外消旋体，无光学活性，可以知晓此反应中间体自由基Etpr-n Me有平面结构24 解释3-溴-1-丁烯和1-溴-2-丁烯和NaOCH 3/CH 3OH反应有相同的反应速率和产物 组成。NaOCH3 /CH3OHBr+中间体碳正离子存在共振，产物为CH3OCH2CH=CHCH 3以 及CH2=CHCH(0CH 3)CH325解释全氟叔丁基氯（CF3）3CCI很难进行亲 核取代反应。解因为三氟甲基是强吸电子基，如果该氯代烃进行 Sn1反应

11、，得到的碳正离子会很不稳定；如果进 行Sn2反应，三个三氟甲基位阻又大。所以进行 Sn1，Sn2反应都很困难。26解释光学纯的Z-4-氯-2-戊烯受热时发生消 旋化。解CL.+ CI HCH3CH327以2-戊烯为原料和NBS反应来制备1-溴-2- 戊烯的合成路线是否可行，为什么？解：不可行，反应将主要得到 4-溴-2-戊烯。因为中可体 CH3CH=CHCHCH 3 较 CH 2CH=CHCH 2CH 3 稳Br .Br -HBrBr BrBr28 CH3CH=CHCH=CHCH 2CI 发生水解反应 能生成几个产物？它们的相对比例如何？ 解：2较少，因为它无共轭烯键。3中间体碳正离子 最稳定

12、（既是烯丙，又是仲），所以3比1稍多29解释R-3-溴环己烯和溴加成后生成两个产物，一个有光学活性，另一个无光学活性。 解BrBr1BrBr2产物1有光学活性,2无光学活性(有对称面) 30解释将2-或3-氯戊烷置于溶解有ZnCI 2的浓 盐酸中都得到2： 1的2-和 3-氯戊烷的混合物 解：+ +碳正离子重排，CH3CHCH2CH2CH3 (1)重排为 CH3CH2CHCH2CH3 (2),同样(2)重排为(1),( 1因5根C-H键参 与0-p共轭，比(2) 4根C-H键参与0-p共轭 多点，更稳定，所以得到2-氯戊烷比3-氯戊烷多。CI31解释Z-1,2-二氯乙烯消除氯化氢的反应速 度比

13、E-式异构体快。解：H|ClZ-1,2-二氯乙烯,氢与氯处于反式共平面,所以易消除氯化氢。E-1,2-二氯乙烯被 消除的氢与氯不处于反式共平面 ,所以难消除32 解释内消旋 2,3-二溴丁烷脱溴化氢给出E-2-溴-2-丁烯而光学活性的原料给出 Z-式产物反式消除BrBr-HBrH3C BrIh3c hBr-HBrh3c h乙式E -式33解释卤原子接在桥头碳原子上的桥环卤代烃 不易发生亲核取代反应。解：如果起Sn1反应，得到中间体碳正离子平面型结 构,而桥环卤代烃存在刚性结构，桥头碳不易形成 sp2杂化的平面构型；如果起Sn2反应，要求亲核 试剂从桥头碳背后进攻，高度空间障碍又妨碍了这一点。所

14、以不论Sn1、Sn2反应都不容易，也就 是不易起亲核取代反应。34释仲丁基氯脱氯化氢生成顺-和反-2-丁烯，者之比为1： 6（假如只有反式消除机理）CHHHCH3CH3Cl HHHCH3BH3C H3 z 皿 Ih3c hH3C HH CH3以构象A消除，得到反-2-丁烯; 以构象B消除，得到顺-2-丁烯。A构象只有两个大基团相邻，B构象有三个大基 团相邻，反应底物以 A构象存在几率大得多， 所以主要得到反-2-丁烯。此外反-2-丁烯也比顺 -2-丁烯热力学稳定35 顺-和反-4-溴-1-叔丁基环己烷进行消除反应，何者更快一点，为什么？顺-和反-2-溴-1-甲基环己烷呢？解 先说产物。卤代环己

15、烷消除要满足反式消除条件，在此前提下如有两种可能（如顺-1-甲基-2- 溴环己烷的消除）以得到稳定烯烃（Zaytseff烯烃）为主CH3+-CH3CH（主）（次）再说本题的难易程度。反-1 -甲基-2-溴环己烷比 顺-1-甲基-2-溴环己烷难消除，因反式消除所需 构象两个大基团都在a键。反-1-叔丁基-4-溴环 己烷，叔丁基体积特别大，更难在a键，所以更 难消除，比顺-1-叔丁基-4-溴环己烷难。Br虫中三/卜I 人BrH36 指出化合物1反式消除HBr或DBr后得到的2-丁烯产物的结构。为什么2同样反应主要得到消除 HBr的产物？CH3H Br +H DGHsONa-HBr或-DBr 1CH

16、3CH3Br +HGHsONa-HBrCH32解:2消除溴化氘时，所需中间体两个相邻甲基 之间的扭转张力较大，所需能量比消除溴化氢 大，得到产物又是不稳定的顺式烯烃， 所以主要 得到消除溴化氢产物。1 消除溴化氘、溴化氢各有利弊。所以得到两种产物CH3H BrH DCH3Br-DBr CH3H3C H（产物有以上两种）CH3BrCH3-DBr3 -HBrH3CCH3CH3HD（主产物）37 解释3-氯代吡啶在液氨中与NH2Li作用生成3-和4-氨基吡啶。解：3-氯吡啶与LiNH 2/NH3Q）反应形成中间体吡 啶炔如下图的A，而不形成B,因为吡啶4-氢的 酸性比2-氢酸性大得多。C QN NA

17、 B由A出发，与LiNH 2/NH3Q）继续反应的产物是4-氨基吡啶（为主）与3-氨基吡啶.38解释次氯酸HOCI和同位素标记了的烯丙基氯H2C=CHCH 2*CI反应生成三种产物：CICH 2CH(OH)CH 2*CI、HOCH 2CHCICH 2*CI 和HOCH 2CH*CICH 2CI。若以H2C=C(CH 3)CH2*CI为原料，贝y标记*CI重排 的产物比例下降。B-OHHOC (重排产物 AHOCIOH = *在第二个反应中，中间体叔碳正离子稳定生成， 很少形成环状氯正离子，所以重排产物少。39解释2-溴-1-苯乙醇PhCH(OH)CH 2Br脱水反应后主要生成E-炉溴苯乙烯。解

18、 2-溴-1-苯乙醇两个构象中，B中的三个大基 团都在邻位交叉位置，不稳定。所以脱水反应时的反应物构象以A为主，主要生成E-3-溴苯乙 烯。BrH一HPhHHOBrHO H M JH Ph H HAPhOH -H2OH H HBBrHPhBr/HHPh40解释正丁基氯在含水乙醇中碱性水解的反应速度随水量增加而下降，叔丁基氯在同样情 况下观察到的现象正相反。解：正丁基氯在乙醇-水中碱性水解是Sn2反应，含 水量增大极性增大，对反应不利。叔丁基氯在乙醇-水中碱性水解是Sn1反应，含 水量增大极性增大，对反应有利。41下列反应得到不等量的非对映异构体(56:44)，为什么不是等量的？哪一种异构体多一

19、 些，指出它的立体构型。hnOBu4N +NaBr寸 H3C Phoso2c6h5ch3Br溴进攻时从大基团苯基的另一侧较为有利得到的产物有一定的立体选择性.H3CO O夬乂N NH3CBrH3C严 | - OTsPh fTs平面前方进攻Ph BrH3C主产物H3C-OTsH3 C -H3C Ph PTsH3CPh Br平面后方进攻次要产物42根据产物的结构可以发现它们都是重排形成的， 都是与碳正离子直接相连的碳上的键迁到碳正 离子。本题在写机理时第一步要写加氢离子， 要写加HCI。431)HgAc2NaBH4OH+4445HO(CH2)4Br NaOH_O从键上开始打到碳原子上的-Br46H

20、2SC4OHCl解:OHCl-Cl48OCH3ONaClCH2OCH3H3CH3ch2ch=ch 2i)CH32) HBr解:1H50CH3CCl2COCHHCH2OHHCO2Na-ClH c OH2Ih3c oOH-HOHH2CIoh3c o51o解52解解5354Bu OH-Bu toHOH55O CO2CH3 Me2CuLiA1/ CO2CH3A * 1 1C CO2CH3 /CH356OMe?ButOKA3ButOH ch3OTOClcoch3OIICH3CH=CH-C- C 三h COCH3OMeClCMaClH3C AMichael 加成OBut OH-But OMeOOButO-

21、ButOHMeO5-Michael 加CH357MeOOBut OH-But O - MeOOOOOO58OH说明：羟醛缩合可逆59说明：经过两步Michael 加成。60说明：中间体碳正离子特别稳定。产物是缩醛。缩醛碱 性条件稳定，酸性条件下水解。这种缩醛的水解 产物是羟基醛和醇。此反应可用于保护醇羟基。61解CH3co2ch3说明：先后经过酯的胺解和分子内Michael 加620 H2NNH2 N*H-HOHH NN说明：先后经过氮原子对羰基的亲核加成， 原子对C=C C=N烯键的亲核加成。631) BH3H 3+ H2) H22/H 解:BH3OH+H2O2OH-HHHH-H+说明：先后

22、经过硼氢化-氧化，缩醛酸性条件水 解，分子内生成半缩醛。64解:HR - RCO2HHRCO3H=H PhD OAcPhZ 、尿H PAc - AcOHD HPh Ph乙酸酯顺式热消除，OAc与H顺式共平面得到 一种产物，OAc与D顺式共平面得到另一种产 物。74RI R一CHCO2H 1 RCH2R + CO2 R: NO2或CN解: a硝基酸经过六元环过渡态脱羧，存在硝基式和 酸式互变。OONIIRa氰基酸经过六元环过渡态脱羧，存在烯亚胺和 氰基互变。75OHOCHO+NHCO32OH-OHBr2NH2H + NH3经过Hofmann重排，氨与羰基加成的逆反应 76OOOMeCH3N- H

23、N-C经过Michael加成和酯的胺解77H2NHCH 2CH2OH0 BrCH2CO2CH3NH%OMe经过78-BrMichael加成与分子内Sn2conh2反应。OH+CH3OH3Cx尸 3 丫 NHk-nh.zN-.H3C CONH2 经过酰胺的肼解和Michael加成。从产物与反应 物的比较中可看出肼进攻上图所示的羰基，这个 羰基只连一个胺基，比另一个连两个胺基的羰基 碳电正性强，较易受亲核试剂进攻些。79OTs经过两次Sn2反应。第一步醇与对甲苯磺酰氯 反应生成对甲苯磺酸酯，OTs是易离去基团，接 着起分子内Sn2反应得到最后产物。NaN3CH3H2SQCH3ffO2H +r-N2

24、CH3+-H +. nOhCH3Schmidt反应。酸催化下叠氮酸与羰基化合物室 温就能反应生成N-烃基取代酰胺。81CH3OH + CH3CN H2SO CH3CO2CH3Hh2n +Oh H +转移 乂H3C OMeCH3酸催化下腈的醇解。产物是酯NH3CN对两个氰基各进行一次亲核加成83cci3co2h NaN3+PhNPh41、2两种构型的醇脱水后得到同样的碳正离子， 叠氮离子从a路线进攻得到3，叠氮离子从b 路线进攻得到4 ,由于叔丁基位阻的影响，3占 的比例较大（46%）, 4占的比例稍小（36%）; 如果经E2反应得到烯烃，1、2两种构型的醇 只有1可以实现。消除需要克服的活化能比取 代反应大，所以消除产物占的比例小（18%） o84RCNH3O or OHRCO2H解:NHI H