高妮防霉型有机硅密封胶的生产原理及工90.docx
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高妮防霉型有机硅密封胶的生产原理及工90
防霉型有机硅密封胶的生产原理及工艺
化学与材料科学系高分子材料与加工工程专业
08150110高妮指导老师：
张少华老师
摘要：
综述了防霉型有机硅胶的性能、用途及生产原理、工艺并简述了其防霉性能原理，展望了未来有机硅胶的发展前景
关键词：
防霉剂有机硅密封胶防霉单组分
1.有机硅胶的性能及用途
有机硅及其制得的有机硅材料，品种繁多，性能优异[1]。
目前品种牌号多达万种，常用的就有4000余种，大致可分为单体、中间体、产品及制品三大类。
有机硅的单体主要指有机氯硅烷等合成有机硅高聚物的单体，如甲基氯硅烷、苯基氯硅烷、乙烯基氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基三氯硅烷和氟硅单体等。
有机硅中间体主要指线状或环状体的硅氧烷低聚物，它是合成硅橡胶、硅油、硅树脂的直接原料，包括六甲基二硅氧烷（MM）、六甲基环三硅氧烷（D3）、八甲基环四硅氧烷（D4）、二甲基环硅氧烷混合物（DMC）等线状或环状硅氧烷系列低聚物。
有机硅产品及制品有机硅产品由中间体通过聚合反应，并添加各类无机填料或改性助剂制得。
主要产品有硅橡胶、硅油及二次加工品、硅树脂及硅烷偶联剂四大类[2]。
其中有机硅密封胶作为一种半有机半无机的高档密封材料，因其具有的卓越的耐候性、优异的耐高温性、耐化学性、环境友好等优点，广泛应用于建筑门窗、幕墙、汽车、道桥、电子及医疗等行业[3]。
这是由于有机硅密封胶与普通的有机高聚物密封胶相比，因其所使用的基础聚合物的主链主要由Si-O-Si键构成，有机硅密封胶施胶后，交联剂与基础聚合物反应能形成网状的Si-O-Si骨架结构，而Si-O-Si键键能很高,大大超过了普通有机高聚物主链C-C键等的键能，且它的键能高于300nm的紫外光能量，从而使它在紫外光的照射下仍保持良好的性能。
且由有机硅作为基础聚合物而制得的密封胶在较宽的分子量范围内能保持一定的流动性，在-60℃～200℃范围内长期使用，其物理机械性能如抗张强度、抗撕强度、伸长率、硬度等几乎很少改变[4]。
防霉型有机硅密封胶是一种能有效抑制霉菌繁殖、生长的功能性有机硅密封胶，它的成功研制与开发，解决了以往密封胶的易变黄发黑的问题，使密封胶能长久保持稳定与美观，从而使之更适用于工业、建筑方面的应用[5]。
2.有机硅胶的分类
有机硅橡胶可分为室温硫化硅橡胶和高温硫化硅橡胶。
前者主要应用于：
密封剂、粘合剂、保形涂料、垫片、泡沫橡胶、模压部件、封装材料、电气绝缘、玻璃装配、医疗植入物、外科手术辅助材料、制模材料；后者主要应用于：
管材和软管、带材、电线电缆绝缘材料、外科手术辅助材料、阻燃橡胶件、穿透密封材料、模压部件、压花辊筒、汽车点火电缆和火花塞罩、挤压部件、医疗植入物、层压制品、导电橡胶、纤维涂料、泡沫橡胶[6]。
按包装形式有机硅密封胶有单组分和双组分之分。
单组分有机硅密封胶使用方便,性能稳定,适用于户外及现场施工、室内装潢及各种场合的修补；双组分有机硅密封胶制造方便、价格低、贮存时间长、固化快,但必须配备专用注胶机,适合工厂内施工。
如按固化形成的小分子，有机硅密封胶又可分为脱醋酸型、酮肟型、醇型、酰胺型、羟胺型、酮型等。
脱醋酸型硅酮密封胶是采用甲基三乙酰氧基烷作为交联剂配制的单组分硅胶，也是最早研究和实际应用的有机硅密封胶，但因其气味大，有腐蚀性，应用受到限制。
脱酮肟型单组分RTV硅橡胶是含酮肟基的硅烷作为交联剂配制的一类单组分硅橡胶。
是一种性价比较好的RTV硅橡胶。
但该橡胶对铜具有腐蚀性，且贮存不稳定。
而脱醇型有机硅密封胶是采用甲基三甲氧基硅烷等配制的单组分RTV硅橡胶。
硅酮密封胶按模量分又可分为：
高模量、低模量、中模量。
而硫化后具有的性质，可分为：
防霉型、无毒可接触食品型、防污型、阻燃性、耐热型等[7]。
3.有机硅密封胶的生产原理
有机硅密封胶一般由基础聚合物、补强填料、交联剂、催化剂、助剂、颜料等配料组成,在干燥条件下装入密封容器，使用时与空气中的水份接触后即交联固化[8]。
对于单组分室温硫化有机硅密封胶的制备，经查资料，其生产工艺如下[9]：
1、原料和仪器
原料：
端羟基聚二甲基硅氧烷（100000mPa·s），日本东芝化工；甲基三丁酮肟硅烷，道康宁公司；乙烯基三丁酮肟硅烷，道康宁公司；碳酸钙，美国特种矿物公司；改性有机锡（催化剂），自制；白炭黑，德国Wacker公司。
仪器：
电子拉力试验机，深圳新三思公司；100kN液压万能试验机，天水红山试验机厂。
2、制备工艺
密封胶各成分配比如下：
原料名称质量分数/%
端羟基聚二甲基硅氧烷（100000mPa·s）45～60
甲基三丁酮肟硅烷2.5～3.0
乙烯基三丁酮肟硅烷0.8～1.5
碳酸钙28～36
白炭黑6.0～10.0
催化剂0.3～0.5
其硫化机理，制时为：
使用时，其机理为：
防霉型有机硅密封胶作为一种功能材料，它的制备一般是在密封胶配制过程中加入防霉剂，其防霉剂的选择是关键[8]。
防霉剂选择应遵循的一般原则是：
高效广谱、低刺激性、高安全性、与本品材料相容不冲突、不影响产品的最终贮存和使用[9]。
防霉剂的种类一般有三类。
第一类为丙烯腈、乙腈、三氯乙烯、醋酸丁酯、四氯化碳或丁基磺内酯中的一种；第二类为含肟基的化合物，可选用
的含肟基的化合物有：
该化合物具有长期抑制霉菌生产的效果；第三类为通式是R（OCH2CH2）mOH（R=C3～18烷基,m=1～3）的化合物，这类化合物具有非常好的抗菌活性和持久性[10]。
如果使用第一类防霉剂，在单组分脱醋酸型RTV硅橡胶密封剂配方中,CH3Si（OCOCH3）3交联剂一般占4%；配方中添加4%的防霉剂,使交联剂与防霉剂的质量比为1∶1时，其熔点分别下降到17℃（交联剂/四氯化碳）、14℃（交联剂/三氯乙烯）；-20℃（交联剂/乙腈）、-16℃（交联剂/丙烯腈）、11℃（交联剂/醋酸丁酯）、11.7℃（交联剂/丁基磺内酯）。
例如，60份粘度（25℃）50000mPa·s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷与25份粘度（25℃）1000mPa·s的α，ω-二（三甲基硅氧基）聚二甲基硅氧烷的混合物中，加入8份50%甲基三乙酰氧基硅烷的醋酸丁酯溶液，在行星搅拌器中、隔湿状态下搅拌均一；然后,加入1份二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷、1.5份钛白粉、9.5份气相法白炭黑，混合均一；最后加入0.005份二丁基二乙酸锡（直接加入或用醋酸丁酯溶解后加入），搅拌均一，配成防霉性脱醋酸型单组分RTV硅橡胶密封剂。
经实验测试，该配料值得的密封胶在50℃贮存6周后的胶料性能无变化;硫化后的试片为纯白色，100%定伸应力为4kPa,拉伸强度为18kPa，伸长率450%，邵尔A硬度为24度。
在22℃及相对湿度85%～90%条件下，用霉培养基与霉盐溶液作霉菌繁殖试验，一年内没有霉菌繁殖。
如果采用第二类防霉剂，可将100份粘度（25℃）20000mm2/s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、2.0份环己酮肟、2.0份锐钛型二氧化钛及10份经二甲基二氯硅烷处理的气相法白炭黑在行星搅拌器中、隔湿条件下混合，配成胶料；然后,加入5.0份甲基三乙酰氧基硅烷，减压下室温混合，配成防霉性脱醋酸型单组分RTV硅橡胶密封剂。
进行防霉实验，与不加防霉试剂的有机硅密封胶相比，有较好的防霉效果。
上述配方中，用1.2份二甲基乙二肟代替2.0份环己酮肟配成的密封剂，防霉效果相同。
如果用第三类防霉剂配制，这类化合物有：
2-己基乙二醇、2-（2-己氧基乙氧基）乙醇、2-辛基乙二醇等。
添加量为100份基胶中加0.1～5份。
例如，将100份粘度（25℃）20000mm2/s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、10份二甲基二氯硅烷处理的气相法白炭黑（比表面积150m2/g）及2.0份锐钛型钛白粉在行星搅拌器中混合均一,配成胶料；100份胶料中加入5.0份甲基三乙酰氧基硅烷和1.0份2-己基乙二醇，在室温及减压下混合，配成防霉性脱醋酸型单组分RTV硅橡胶密封剂。
同样进行防霉实验，表明有较好的防霉效果。
未添加防霉剂制成的对照样试片，表面全部发生霉菌繁殖。
还有一种单组分防霉阻燃有机硅机械密封剂，其主要配方为：
六方晶型氢氧化镁，端羟基聚二甲基硅氧烷，40%重量百分比的有机硅季铵盐抗菌剂乙醇溶液及气象法白炭黑、硅烷偶联剂、催化剂。
其中，六方晶型氢氧化镁是阻燃剂，起防霉作用的是有机硅季铵盐[11]。
而对于其交联剂、催化剂及各种填料，都对有机硅密封胶的性能有一定影响，在选用时也应根据其不同要求，选用恰当的配剂[12]。
4.防霉型有机硅密封胶的生产工艺简介
DowCorning新开发出了一种防霉密封胶786，该密封胶采用特殊的配方,能在较高的湿度和极限温度下进行粘接/密封。
它是一种单组分、无塌陷的白色膏状物,遇空气中的潮气即固化成一种耐久性良好的橡胶状固体。
在使用很长一段时间后，该材料仍保持较好的柔韧性及抗收缩、抗爆裂、抗塌落和抗干燥性能[13]。
而由江西电线电缆总厂申请的专利（专利号00101490，公布日期 2000-08-16）“防霉橡胶”是由CR、1#烟胶片、氧化锌、促进剂DM、促进剂TMTD、防老剂D、高耐磨炭黑、硬脂酸、碳酸钙、石蜡、陶土、水杨酰苯胺、20#机油配制而成,具有物理性能好、防霉性能优异的特点[14]。
还有一种单组分防霉阻有机硅机械密封胶，其配比为：
端羟基聚二甲基硅氧烷，气象法白炭黑，烷基偶联剂，催化剂以及40%重量百分比的有机硅季铵盐菌剂乙醇溶液。
具体操作步骤如下：
①加工有机硅基料：
将5～7重量份表面已经六甲基二硅氮烷或八甲基环四硅氧烷改性的、比表
120～200㎡/g的气象法白炭黑在搅拌条件下，缓慢加入60～100重量份粘度为2000～10000mPa·S的端羟基二甲基硅氧烷中，以60～70转/分种的搅拌速度，搅拌3～4小时。
静置8～9小时备用。
②制备抗菌基础胶料：
将40%重量百分比的有机硅季铵盐菌剂乙醇溶液3～6重量份加入到80～100重量份的有机硅基料中，在60～70转/分搅拌速度下，搅拌2～3小时。
静置备用。
③生产成品密封胶料：
将上述基础胶料至于灌装机中，在真空度为2～8×10-4Pa条下，依次搅拌，加入3～5重量份硅烷偶联剂和2～3份催化剂，在60～70转/分的转速下，搅拌3～4小时。
充入氮气，在氮气的保护及真空条件下，螺杆挤出灌装，制得单组份防霉有机硅密封剂。
其基本操作程序如下：
有机硅化合物及其制得的有机硅材料，品种繁多，性能优异[1]。
目前品种牌号多达万种，常用的就有4000余种，大致可分为单体、中间体、产品及制品三大类。
有机硅单体主要指有机氯硅烷等合成有机硅高聚物的单体，如甲基氯硅烷、苯基氯硅烷、其基本操作程序如下：
其基本操作程序如下：
其基本操作程序如下：
其基本操作程序如下：
在生产过程中，要严格控制各组分所含的水分，并在干燥的条件下进行操作，避免与水接触，防止在存放过程中出现过早硫化现象。
而交联剂的不同用量，对密封剂的稳定剂也有不同程度的影响，如果交联剂用量过低，密封胶会出现凝胶现象，储存性不佳。
交联剂用量过高，基础聚合物的端羟基将会全部被交联剂所取代，在无水条件下仍为支链结构，不会发生交联。
此外，为降低密封胶的成本，改善施工工艺性能，还可加入半补强填料或增量剂，气相法白碳黑是室温硫化液体硅橡胶良好的补强剂。
同时，催化剂的用量对产品也有一定影响。
目前，国内生产设备大都是以双轴或三轴行星搅拌机为主机,灌装机、真空泵、干燥器等为辅助设备。
成品胶的包装一般采用金属软管、塑料（或金属）封筒,直接挤出使用。
其优点是：
生产工艺简单、操作方便，可随时调整配方、更换产品品种和颜色。
其缺点是：
物料转移时暴露在空气中，在湿热天气生产或生产固化快的产品时容易产生结皮；物料转移时损耗较多。
其生产工艺由于其技术含量较高，仍有探究与优化[15]。
5.较好的生产工艺介绍
①主要原材料：
乙烯基硅橡胶（110）和轻基硅油，晨光化工研究院产品；4#气相法白炭黑，沈阳化工厂产品;防霉剂1#和2#等其它原材料，市售品。
②试验设备及工艺：
6英寸开炼机1台，50t微电脑控制蒸汽平板硫化机1台，可调温烘箱1台。
混炼工艺为生胶→交替加入4#气相法白炭黑和轻基硅油→氧化铁红→防霉剂1#和2#过氧化二异丙苯（】X二P）。
充分薄通以使各种配合剂分散均匀，特别是防霉剂要混炼均匀。
如果防霉剂分散不均匀，有的部分药剂过少，就达不到防霉效果。
一次硫化条件为150℃×15min；二次硫化条件为室温×1h→150℃×1h→200℃×2h。
产品用酒精清洗消毒，以保持清洁卫生。
③性能测试：
硅橡胶板的物理性能测试按国家最新标准进行，硅橡胶板的防霉性能测试委托中国·科学院微生物研究所按标准GJB15―10―36进行。
目前我国的防霉剂有30余种。
由于防霉硅橡胶板只能在温度范围为－60―200℃的条件下使用，且硅橡胶须进行二段硫化，同时还要兼顾防霉剂的毒性，因此我们选用防霉剂1#和2#进行实验，结果见表1。
表l不同品种防霉剂对硅橡胶板物性及防霉性能的影响
项目
配方编号
0
1
2
邵尔A型硬度，度
43
20
47
拉伸强度，MPa
4.9
0.7
4.0
扯断伸长率，％
340
400
280
击穿电压，KV•mm-1
23
26
35
防霉等级，级
4
3
3
从表1看出，硅橡胶已具有防霉性，加人防霉剂后，其防霉性能得到进一步改善。
防霉剂用量对硅橡胶板防霉性能也有一定的影响。
经实验研究，可得到如下表2的结果。
表2不同品种的防霉剂用量对硅橡胶防霉型能的影响
项目
防霉剂
1#
2#
1#和2#并用
用量，份
11.52
11.52
0.5＋1
防霉等级，级
310
310
1—0
由表2可知，防霉等级随防霉剂用量的增加而逐渐升高。
当防霉剂1#和2#并用时，防霉等级高于相同用量的单一防霉剂，这说明了防霉剂1#和2#并用具有协同防霉效应。
防霉硅橡胶板的配方根据以上原则可以确定防霉硅橡胶板的配方为：
乙烯基硅橡胶（110）100；轻基硅油10；4#气相法白炭黑35;IX{P2.5;氧化铁红5；防霉剂1#，1.5，防霉剂2#，1.0，合计158。
采用上述配方制成的防霉硅橡胶板的性能见表3。
表3防霉硅橡胶的性能测试结果与指标
项目
实测结果
指标
邵尔A型硬度，度
27
30±5
拉伸强度，MPa
4.3
≥2.3
扯断伸长率，％
720
≥150
击穿电压，KV•mm-1
30
≥10
防霉等级，级
1—0
符合1级
结论：
（1）硅橡胶具有一定的防霉性。
加人防霉剂后，其防霉性能得到进一步改善。
2）防霉剂1#和2#并用具有协同防霉效应。
（3）防霉硅橡胶板的物理性能及防霉性能稳定，达到使用要求。
（4）防霉硅橡胶的研制工艺简单、稳定[16]。
6.小结
随着人们对硅橡胶研究、改性的不断深入,硅橡胶的耐热性、耐寒性、稳定性、机械强度、导热性、绝缘性、导电性、生物相容性等方面必将得到显著提高,各种各样的改性硅橡胶也势必将向新型化、高性能化、多样化、多功能化方向发展,其工艺性能、评价体系、技术标准等会更趋完善,有机硅密封胶有着广阔的应用前景。
参考文献：
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有机硅产品及制品有机硅产品由中间体通过聚合反应，并添加各类无机填料或改性助剂制得。
主要产品有硅橡胶、硅油及二次加工品、硅树脂及硅烷偶联剂四大类［2］。
其中有机硅密封胶作为一种半有机半无机的高档密封材料材料，因其具有卓越的耐候性、优异的耐高温性、耐化学物质性、环境友好等优，广泛应用于建筑门窗、幕墙、汽车、道桥、电子及医疗等行业［3］。
这是由于有机硅密封胶与普通的有机高聚物密封胶相比,因其所使用的基础聚合物的主链主要由Si—O—Si键构成,有机硅密封胶施胶后,交联剂与基础聚合物反应能形成网状的Si—O—Si骨架结构，而Si—O—Si键键能很高,大大超过了普通有机高聚物主链C—C键等的键能，且它的键能高于300nm的紫外光能量，从而使它在紫外光的照射下仍保持良好的性能。
且由有机硅作为基础聚合物而制得的密封胶在较宽的分子量范围内能保持一定的流动性，在-60℃200范围内长期使用,其物理机械性能如抗张强度、抗撕强度、伸长率、硬度等几乎很少改变。
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