光谱分析复习提纲doc.docx

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光谱分析复习提纲doc

1•原子发射光谱法

原子发射光谱法是一种成分分析方法，可对约70种元素（金属元素及磷，硅，砂，碳，硼等非金属元素）进行分析。

这种方法常用于定性，半定量和定量分析。

在一般情况下，用于1%以下含量的组份测定，检出限可达ppm,精密度为±10%左右，线性范围约2个数量级。

但如采用电感耦合等离子体（ICP）作为光源，则可使某些元素的检出限降低至10'3~W4ppm,精密度达到±1%以下，线性范围可延长至7个数量级。

这种方法可有效地用于测量高，中，低含量的元素。

原子发射光谱的产生：

原子的外层电子由高能级向低能级跃迁，能量以电磁辐射的形式发射出去，这样就得到发射光谱、原子发射光谱是线状光谱。

一般情况下，原子处于基态，通过电致激发，热致激发或光致激发等激发光源作用下，原子获得能量，外层电子从基态跃迁到较高能态变为激发态，约经10'8s,外层电子就从高能级向较低能级或基态跃迁,多余的能量的发射可得到一条光谱线。

共振线：

共振线是原子由激发态跃迁至基态而产生的。

由于这种迁移及激发所需要的能量最低，所以基态原子对共振线的吸收也最严重。

当元素浓度很大时，共振线呈现自蚀现象。

自吸现象严重的谱线，往往具有一定的宽度，这是由于同类原子的互相碰撞而引起的，称为共振变宽。

由于自吸现象严重影响谱线强度，所以在光谱定量分析中是一个必须注意的问题。

原子发射光谱法仪器分为三部分：

光源（重点ICP光源）、分光仪和检测器。

1.光源

光源具有使试样蒸发，解离，原子化，激发，跃迁产生光辐射的作用•光源对光谱分析的检出限，精密度和准确度都有很大的影响.目前常用的光源有直流电弧，交流电弧,电火花及电感耦合高频等离子体（ICP）o

2.分光仪

3.常用的检测方法有：

目视法、摄谱法和光电法。

定量分析方法：

（1）校准曲线法，

（2）标准加入法，（3）内标法。

2.原子吸收光谱法

基本原理：

仪器从光源辐射出具有待测元素特征谱线的光，通过试样蒸气时被蒸气中待测元素基态原子所吸收，市辐射特征谱线光被减弱的程度來测定试样中待测元素的含量。

用途：

原子吸收光谱仪可测定多种元素，火焰原子吸收光谱法可测到10-9g/mL数量级,石墨炉原子吸收法可测到10-13g/mL数量级。

其氢化物发生器可对8种挥发性元素汞、币申、铅、硒、锡、硏、佛、错等进行微痕量测定。

因原子吸收光谱仪的灵敏、准确、简便等特点，现已广泛用于冶金、地质、采矿、石油、轻工、农业、医药、卫生、食品及环境监测等方面的常量及微痕量元素分析。

原子吸收光谱仪一基本知识

I、基本知识

「方法原理

原子吸收是指呈气态的原子对由同类原子辐射出的特征谱线所具有的吸收现象。

当辐射投射到原子蒸气上时，如果辐射波长相应的能量等于原子由基态跃迁到激发态所需要的能量时，则会引起原子对辐射的吸收，产生吸收光谱。

基态原子吸收了能量，最外层的电子产生跃迁，从低能态跃迁到激发态。

2.原子吸收光谱仪的组成

原子吸收光谱仪是由光源、原子化系统、分光系统和检测系统组成。

A光源

作为光源要求发射的待测元素的锐线光谱有足够的强度、背景小、稳定性

一般釆用：

空心阴极灯无极放电灯

B原子化器（atomizer）

可分为预混合型火焰原子化器（premixedflameatomizer），石墨炉原子化器（graphitefurnaceatomizer）,石英炉原子化器（quartzfurnaceatomizer）,阴极溅射原子化器（cathodesputteringatomizer）。

a火焰原子化器：

由喷雾器、预混合室、燃烧器三部分组成

特点：

操作简便、重现性好

b石墨炉原子化器：

是一类将试样放置在石墨管壁、石墨平台、碳棒盛样小孔或石墨土U埸内用电加热至高温实现原子化的系统。

其中管式石墨炉是最常用的原子化器。

原子化程序分为干燥、灰化、原子化、高温净化

原子化效率高：

在可调的高温下试样利用率达100%

灵敏度高：

其检测限达10'6-10-14

试样用量少：

适合难熔元素的测定

c.石英炉原子化系统是将气态分析物引入石英炉内在较低温度下实现原子化的一种方法，又称低温原子化法。

它主要是与蒸气发生法配合使用（氢化物发生，汞蒸气发生和挥发性化合物发生）。

d.阴极溅射原子化器是利用辉光放电产生的正离子轰击阴极表面，从固体表面直接将被测定元素转化为原子蒸气。

C分光系统（单色器）

由凹面反射镜、狭缝或色散元件组成

色散元件为棱镜或衍射光栅

单色器的性能是指色散率、分辨率和集光本领

D检测系统率

由检测器（光电倍增管）、放大器、对数转换器和电脑组成

3.最佳条件的选择

A吸收波t的选择

B原子化工作条件的选择

a空心阴极灯工作条件的选择（包括预热时间、工作电流）

b火焰燃烧器操作条件的选择（试液提升量、火焰类型、燃烧器的高度）

c石墨炉最佳操作条件的选择（惰性气体、最佳原子化温度）

C光谱通带的选择

D检测器光电倍增管工作条件的选择

4•干扰及消除方法

干扰分为：

化学干扰、物理干扰、电离干扰、光谱干扰、背景干扰

化学干扰消除办法：

改变火焰温度、加入释放剂、加入保护络合剂、加入缓冲剂背景干扰的消除办法：

双波长法、氛灯校正法、自吸收法、塞曼效应法

3.原子荧光光谱分析

利用原子荧光谱线的波长和强度进行物质的定性与定量分析的方法。

原子蒸气吸收特征波长的辐射之后，原子激发到高能级，激发态原子接着以辐射方式去活化，由高能级跃迁到佼低能级的过程中所发射的光称为原子荧光。

当激发光源停止照射之后，发射荧光的过程随即停止。

原子荧光可分为3类：

即共振荧光、非共振荧光和敏化荧光，其中以共振原子荧光最强，在分析中应用最广。

共振荧光是所发射的荧光和吸收的辐射波长相同。

只有当基态是单一态，不存在中间能级，才能产生共振荧光。

非共振荧光是激发态原子发射的荧光波长和吸收的辐射波长不相同。

非共振荧光又可分为直跃线荧光、阶跃线荧光和反斯托克斯荧光。

直跃线荧光是激发态原子市高能级跃迁到髙于基态的亚稳能级所产生的荧光。

阶跃线荧光是激发态原子先以非辐射方式去活化损失部分能量，冋到较低的激发态，再以辐射方式去活化跃迁到基态所发射的荧光。

直跃线和阶跃线荧光的波长都是比吸收辐射的波长耍长。

反斯托克斯荧光的特点是荧光波长比吸收光辐射的波长要短。

敏化原子荧光是激发态原子通过碰撞将激发能转移给另一个原子使其激发，后者再以辐射方式去活化而发射的荧光。

根据荧光谱线的波长可以进行定性分析。

在一定实验条件下，荧光强度与被测元素的浓度成正比。

据此可以进行定量分析。

原子荧光光谱仪分为色散型和非色散型两类。

两类仪器的结构基本相似，差別在于非色散仪器不用单色器。

色散型仪器由辐射光源、单色器、原子化器、检测器、显示和记录装置组成。

辐射光源用来激发原子使英产生原子荧光。

可用连续光源或锐线光源，常用的连续光源是氤弧灯，可用的锐线光源有高强度空心阴极灯、无极放电灯及可控温度梯度原子光谱灯和激光。

单色器用来选择所需要的荧光谱线，排除其他光谱线的干扰。

原子化器用来将被测元素转化为原子蒸气，有火焰、电热、和电感利合等离子焰原子化器。

检测器用来检测光信号，并转换为电信号，常用的检测器是光电倍增管。

显示和记录装置用来显示和记录测量结果，可用电表、数字表、记录仪等。

原子荧光光谱分析法具有设备简单、灵敏度高、光谱干扰少、工作曲线线性范围宽、可以进行多元素测定等优点。

在地质、冶金、石油、生物医学、地球化学、材料和环境科学等各个领域内获得了广泛的应用。

4.电感耦合等离子质谱

质谱分析是一种测量离子荷质比（电荷•质量比）的分析方法，其基本原理是使试样中各组分在离子源中发生电离，生成不同荷质比的带正电荷的离子，经加速电场的作用，形成离子朿，进入质量分析器。

在质量分析器屮，再利用电场和磁场使发生相反的速度色散，将它们分别聚焦而得到质谱图，从而确定其质量。

ICP-MS是一种多元素分析技术，具有极好的灵敏度和高效的样品分析能力。

ICP-MS仪器用等离子体（ICP）作为离子源，质谱（MS）分析器检测产生的离子。

它可以同时测量周期表中大多数元素，测定分析物浓度可低至亚纳克/升（ng/l）或万亿分之儿（ppt）的水平。

等离子体离子源

通常，液体样品通过蠕动泵引入到一个雾化器产生气溶胶。

双通路雾室确保将气溶胶传输到等离子体。

在一套形成等离子体的同心石英管中通入氮气（Ar）。

炬管安置在射频（RF）线圈的中心位置，RF能量在线圈上通过。

强射频场使氟原子之间发生碰撞，产生一个高能等离子体。

样品气溶胶瞬间在等离子体小被解离（等离子体温度大约为6000-10000K）,形成被分析原子，同时被电离。

将等离子体屮产生的离子提取到高真空（一般为10-4Pa）的质谱仪部分。

真空由差式抽真空系统维持：

被分析离子通过一对接口（称作采样锥和截取锥）被提取。

图1.安捷伦ICP-MS结构图

质量分析器

质量分析器的作用是将离子源产生的离子按m/z顺序分开并排列成谱。

用于电感耦合等离子体质谱仪的质量分析器有磁分析器，四极杆分析器，离子捕获分析器，飞行时间分析器,离子回旋共振分析器等。

检测器

最后，釆用电子倍增器测量离子，由一个计数器收集每个质量的计数。

质谱

质谱图非常简单。

每个元素的同位素出现在其不同的质量上（比如，27AI会出现在27amu处）,其峰强度与该元素在样品溶液中同位素的初始浓度直接成正比。

1-3分蚀内可以同时分析从低质量的锂到高质虽数的铀范围内的大量元素。

用ICP-MS,一次分析就可以测量浓度水平从ppt级到ppm级的很宽范围的元素。

图2.河水的ICP-MS质谱图

应用

ICP-MST泛用于许多工业领域，包括半导体工业、坏境领域、地质领域、化学

工业、核工业、临床以及各类研究实验室，是痕量元素测定的关键分析工具。

5.X射线荧光光谱法

x射线管是x射线荧光仪和衍射仪的激发光源，它所产生的x射线光谱.称作原级X射线谱，由连续谱线和特征谱线组成。

在X射线管屮，当所加的管电压很低时,只有连续谱产生；当所加电压大于或等于X射线管的阳极材料激发电势时，特征X射线光谱即以叠加在连续谱之上的形式出现。

当一束高能粒子与原子相互作用时，如果其能量大于或等于原子某一轨道电子的结合能，将该轨道电子逐出，对应的形成一个空穴，使原子处于激发状态。

K层电子被击出称为K激发态，同样L层电子被击出称为L激发态。

此后在很短时间内，由于激发态不稳定，外层电子向空穴跃迁使原子恢复到平衡态，以降低原子能级。

当空穴产生在K层，不同外层的电子（L、M、N...层）向空穴跃迁时放出的能量各不相同,产生的一系列辐射统称为K系辐射。

同样，当空穴产生在L层，所产生一系列辐射则统称为L系辐射。

当较外层的电子跃迁（符合量子力学理论）至内层空穴所释放的能量以辐射的形式放出，便产生了X荧光。

X荧光的能量与入射的能量无关，它只等于原子两能级之I'可的能量差。

由于能量差完全由该元素原子的壳层电子能级决定，故称之为该元素的特征X射线，也称荧光X射线或X荧光。

利用荧光X射线进行元素定性、定量分析工作，需要以下三方面的理论基础知识:

（一）莫塞莱定律

莫塞莱定律（Moseley'slaw）,是反映各元素X射线特征光谱规律的实验定律。

1913年H.GJ莫塞莱研究从铝到金的38种元素的X射线特征光谱K和L线，得出谱线频率的平方根与元素在周期表屮排列的序号成线性关系。

（P130）

莫塞莱认识到这些X射线待征光谱是由于内层电子的跃迁产生的，表明X射线的特征光谱与原子序数是一一对应的，使X荧光分析技术成为定性分析方法中最可靠的方法之一。

（二）布拉格定律

布拉格定律（Bragg'slaw）是反映品体衍射基本关系