PDC有机金属化合物的合成与性质.docx

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PDC有机金属化合物的合成与性质

中南大学

本科生毕业论文（设计）

题目2,5-PDC有机金属化合物的合成与性质

摘要……………………………………………………………………………………………….…………1

ABSTRACT………………………………………………………………………………….…………2

第一章文献综述……………………………………………………………………..….….….......3

1.1羧酸配合物的配位方式................................................................................................................3

1.2金属羧酸化合物的研究进展……………………………………………………………...…...5

1.21吡啶二羧酸的结构、性质及配位方式..………………………..…………....11

1.22吡啶二羧酸的配合物研究.……………….……………….……………….…

1.3本课题选题的意义........................................................................................................................17

第二章实验...........................................................................................................................................18

2.1实验仪器..............................................................................................................................................18

2.2实验药品..............................................................................................................................................18

2.3实验方法..............................................................................................................................................19

2.4实验步骤……………………………………………….………....19

2.5配合物的表征……………………………………………………………………………………....20

2.51X－射线单晶衍射法…………………………………………………………………...…20

2.52红外光谱…………………………………………………………………………………..….20

2.53热重分析…………………………………………………………………………………..….20

第三章结果与讨论………………………………………………………………………...……..21

3.1吡啶二羧酸与钴离子金属配体的配位实验结果与讨论………………………..…21

3.11酸碱度对反应的影响………………………………………………………………….21

3.12反应物配对对反应的影响........……………………………………….……….………22

3.13钴离子与其他离子混合配体的实验…………..……………………………....….23

3.2吡啶二羧酸与钙离子金属配体的配位实验结果与讨论…………….………….24

3．21酸碱度对反应的影响....................................................................................24

3.22反应物配对对反应的影响..............................................................................................27

3.23钙离子与其他离子混合配体的实验.....................................................................28

3.3吡啶二羧酸与钙离子.钴离子。

钡离子的配合体系...…………………....…….….30

3.31加热时间、温度对反应的影响...................................................................................30

3.32反应物配比对反应的影响……………………………………….………………......31

3.33溶剂对反应的影响………………………………………….…………………..….…...32

3.4红外光谱分析..................................................................................................................................36

3.5配合物[Bi（OH）（C2O4）2]·（C3H8）·3H2O的单晶结构分析.........................................40

3.6热重分析

第四章结论...........................................................................................................................................44

致谢.................................................................................................................................................................45

参考文献......................................................................................................................................................46

附录.....................................................................................................................................................................49

摘要

羧酸配体具有配位性强及配位多样性的特点，与但金属或者双金属离子结合具有不同于一般金属配合物的结构和性质。

这些配合物可以作为功能材料在气体吸附、催化、磁性等领域具有重要的应用前景。

本文采用水热法，以2,5-吡啶二羧酸为配体分别与Co-Ca、Co-Ba、等双金属离子配位体系进行配合物的合成实验，探讨了反应前驱物、反应物配比等因素对配合物晶体形成的影响，研究了各体系的晶体生长的最佳条件。

，探讨了反应温度、加热时间、pH值、反应物配比、添加物、溶剂等因素对配合物晶体形成的影响，探索了各体系晶体生长的最佳条件，在此基础上，得到了多个单晶配合物，对其进行了红外光谱、环境扫描电镜的测定与分析，并且做了单晶衍射和热重分析。

ABSTRACT

Metal-carboxylatecomplexesoftenexhibitmagicstructureandspecificpropertiesforthereasonthattheligandcancoordinatewithdifferentmetalionsindifferentcoordinationfashion.Ithasmadethemhighlypromisinginvariousapplications,suchasgasabsorption,catalysisandmolecularmagnetization.

Inthisarticle,usinghydrothermalmethod,weselected2,5-benzenetricarboxylicacidasourligandsandstudiedtheircoordinationbehaviorwithCo（

）,Ba（

）,Ca（

）ions,respectively.Duringthisperiod,weexploredthedifferentfactorsinfluencingtheformationofcrystalssuchaspH,theratioofthereactant,solvent,concentrationetal.Andthebestexperimentalconditionisfound.Basedonthis,wegotthecrystalsofCa（

）andCo（

）compounds.Comparingwiththeligand,theirinfared-spectroscopyshowthatthemetalionsarecoordinated,sothecomplexsresult.Byselectingperfectcrystaloftwocomplexs,X-raysinglecrystaldiffractionaredeterminedandtheirstructureareanalyzed.Bothofthetwocomplexsexhibitthree-dimensionalframeworks.

Keywords:

2.5-benzenetricarboxylicacid;infraredspectroscopy;metalcoordinationcompound;crystalstructure

第一章：

文献综述

配位聚合物是由有机配体与无机或者含有金属阳离子中心金属有机聚合物在具有重复的1，2或3个维度上延伸的配位实体。

然而与两个或多个链、环等交叉相连接，在各维度上周期性延伸配位，从而形成具有很多孔洞结构的配位网络，继而形成所谓的金属有机骨架。

在过去的几十年的研究中，在相关领域，如：

材料学，有机、无机化学，生物化学，电化学和药理学等都很很大的发展潜力。

由于配合物在催化反应、导电、光学、生物等多方面都有着潜在的应用前景，因而对金属配合物的研究仍然是材料、生物和化学学科最活跃的领域之一。

目前，一些配合物在实际中的应用已经得以实现，大量文献对此作了报道，配位聚合由于金属离子和配体的多样性，以及其结构特征的独特性决定了它具有广泛的潜在应用前景。

对配合物的合成、结构及性质研究是当前化学研究的热点，到目前为止,已有大量的配合物被合成和研究[,这也进一步加快了新兴学科——配位化学的发展。

在配位聚合物形成过程中，需要分子间作用力与键结。

配合物单元结构之间通过氢键、离子间作用力、π－π共轭效应以及范德华力等弱作用力可构筑得到一维、二维或三维的空间结构，形成具有特殊结构和性能的配合物，如金属大环、金属螺旋配合物、低聚的链状配合物、梯状及格子状配合物、笼状配合物等均已报道。

配位化学又称为络合物化学，它是指金属离子或金属原子（称为中心原子）同其他离子或分子（称为配体）发生配位的化学。

自从1893年瑞士的化学家维尔纳创立配位化学以来，研究者们先后提出了价键理论、晶体场理论、分子轨道理论、配位场理论等，配位化学理论逐渐得以完善。

合成方面，也由经典的配位化合物，发展到了今天的配位超分子化合物，并且显示出在结构和功能上的优越特性。

通过配位键、氢键或其它分子间的弱作用力进行的超分子聚合物的自组装已经成为了无机化学一个非常活跃的研究领域[6]，在材料科学、化学以及生物学等领域都得到广泛研究与应用。

配位化学现已发展至超分子化学阶段，配合物单元结构之间通过氢键、离子间作用力、π－π共轭效应以及范德华力等弱作用力可构筑得到一维、二维或三维的空间结构，形成具有特殊结构和性能的配合物，如金属大环、金属螺旋配合物、低聚的链状配合物、梯状及格子状配合物、笼状配合物等均已报道。

在设计、制备这些配合物时首要因素就是合理地选择合适的有机配体和金属离子。

经文献查阅,我们发现羧酸类配体具有配位性强及配位多样性的特点，羧酸桥联的多核配合物的研究一直受到许多化学研究者的极大关注，由于配体中具有一个或多个羧基，根据羧基的位置、个数不同与金属离子配位后可以向不同方向伸展，使其结构多样，常呈现类似分子筛的多孔三维结构。

与羧酸类配合物相关的报道也层出不穷，其中以2,3-吡啶二羧酸为桥接的多核配合物已有较多报道，相关研究工作者们合成了不同结构的配合物，不但研究了它们的光、电、磁性、抗菌活性等性质，还深入分析了其结构与性质的关系，这对分子生物工程的实施和模型配合物的设计合成都有重要意义。

加之羧酸类配合物比较稳定，因而在离子交换、催化、气体吸附、荧光等方面有越来越多的研究与应用。

因而本文将主要研究2,3-吡啶二羧酸的配合物。

1.1羧酸类配体的配位方式

羧酸类有机配体指的是配体中的氧原子参与配位，起着配位与桥连金属的作用。

这类配体种类比较多，常见的有乙酸、乙二酸（草酸）、胺三乙酸、苯甲酸等，它们被广泛应用于配位聚合物的合成。

如图1.1为羧酸根的配位方式，其配位形式灵活多样，既可以以单齿方式进行配位，也可以以二齿螯合、多齿等方式进行配位，当中的氧原子还可以同时与两个金属配位，故该类配体可以用来合成类分子筛型含微孔结构的金属有机骨架配合物，而且通过结构设计可以实现孔洞大小和形状的人为控制，有望在晶体工程方面得以突破，所以近年来该方面的研究已受到高度重视[7]。

图1.1羧酸的配位方式

1.13吡啶二羧酸的配位方式

1.2.1吡啶二羧酸类配体的种类

由于吡啶二羧酸中含有的两个羧基的不同的取代位置，分为：

2,3-吡啶二羧酸、2,4-吡啶二羧酸、2,5-吡啶二羧酸、2,6-吡啶二羧酸、3,4-吡啶二羧酸、3,5-吡啶二羧酸六种。

其结构式如图所示：

图1.4啶二羧酸与混合金属离子配位方式

1.2羧酸类配合物的研究进展

1.21羧酸类配合物的研究

羧酸类配体能够通过配体上的N、O等原子与金属离子配位形成稳定的配合物，早期研究较多的是羧酸配体与过渡金属离子的结构与性质。

近年来，研究发现稀土离子配合物具有良好的发光性质，如在以镧系稀土离子为中心的稀土有机配合物中，有机配体能有效地通过天线效应将能量传递给中心离子，而某些稀土离子发光时具有单色性好、发光强度高的特点，使得稀土配合物成为发光领域中的重要组成部分。

因而国内外专家对稀土配合物的合成与发光性质产生了极大的兴趣，一系列对稀土离子配合物的合成与光学性质的研究也相继报道。

此外，针对羧酸类配体配位能力强、配位数高的特点，研究者们将过渡金属离子（如Fe、Bi、Mn、Cu、Zn、Ni等）与稀土离子同时加入与羧酸配体配位，或加入两种或两种以上的配体与金属离子配位分别得到了混合金属、混合配体的新颖结构的配合物，大大丰富了拓扑学结构，同时在性质上还能够将某些过渡金属的磁性与稀土离子的荧光性质相结合，制备得到多功能的配合物。

1.22羧酸类配合物的研究慨况

AnnaM.Plonka运用吡啶二甲酸的不同结构异构体（2,5-;2,4-;2;6-;3,4-;3,5-），在水热/溶剂热条件下，并结合溶剂重结晶，合成了九种钙基配位网络结构。

采用单晶X-射线衍射与热量法对所合成的配合物进行表征。

受配位几何和配位溶剂分子影响，他们表现出多样的拓扑结构，其无机连接方式可从独立的八面体到无限链、层，再到三维致密框架结构。

通过溶解/重组途径，所合成的去溶剂框架化合物进一步表明其结构转变为水合相[10].图1.21为三维致密框架。

Yi-shanSong等人用水热法合成了一个新颖的3D-4F异金属配位聚合物{[ZnBr2（Dinic）4（H2O）8]·H2O}n

（1）合成了水热法，其中迪尼奇=2.5吡啶。

X射线晶体学揭示了复合物1具有一个有趣的二维从三层状层拓扑结构构成[11]。

图一图二为（2006）

图1.22结构单元图1.23三维结构图

Ying-yingBai等人用水热法合成了一种新型的3D-4F异金属配位聚合物{[ZnEu（PDA）2（BDC）1/2（H2O）]·2H2O}n（PDA=吡啶2,5-二羧酸，BDC=1,4-苯二甲酸）

（1）。

PDA的配体采用两种协调模式弥合铕（III）和Zn（Ⅱ）离子为二维层，其相交于铕（III）离子，形成一个三维网络。

BDC配体充当线性接头，弥合相邻层的铕（III）离子，从而形成最终的三维网络【12】。

图1.24配合物的分子结构图1.25配合物的单元结构

图1.26以铕和锌为中心的二维结构图

2011DuguiHuang等人用水热法合成两个新的4F-3D异金属配位聚合物，[GD2IIIII（pydc）3（ox）（H2O）4）·2H2O]

（1）和[ICUII（pydc）2（ox）1/2（H2O）2→H2O]

（2）（pydc=吡啶-2,5-二羧酸盐阴离子，ox=草酸二价阴离子）。

两个配合物的结构和磁性由单晶X射线衍射和量（MPMS）SQUID磁力计得出。

在这两种化合物，金属中心采用双配体桥相连。

在1钆离子由OACAO配体桥相连成片，这些片材是由连接分离钴配位层来产生整体的二维结构。

在2镝中心是从pydc配体的键和这些链OACAO桥接建设成一维链，由草酸桥接形成片材和片不同的铜配合进行连接平面。

在2铜中心通过链拉长OACAO键桥，连接通过氢键以产生三维结构。

两种复合物的磁特性分别为通过变温磁化率研究。

磁数据表明，整体反铁磁相互作用是存在于两个化合物中[13]。

图1.27配位化合物1的分子结构图1.28配位化合物2的分子结构

图1.29配位化合物1的三维结构图1.30配位化合物2的三维结构

YanmeiChen等人合成了基于吡啶-2,5-二羧酸（H2pydc）的异金属SRII-MII（M=（2014）铜，钴，镍和锌）的配位聚合物，[Sr（上pydc）（H2O）]n的

（1），[CuSr（pydc）2（H2O）4]n的

（2），[COSR（pydc）2（H2O）6]的2n·H2O（3），[NiSr（pydc）2（H2O）4]n的·3nH2O（4），[Sr（H2O）6]n的·N[Ni（pydc）2（H2O）2]·2nH2O（5），[NiSr2（pydc）3（H2O）8]n的·2nH2O（6），[ZnSr（pydc）2（H2O）5]n的（7）和[ZnBr2（pydc）3（H2O）10]n的·2nH2O（8）。

配合物的结构可以通过合理选择和控制合适的金属盐，通过调整加入原料的顺序和原料的比例。

八个品种结构，从一维链到三维网络，2，3和6的磁特性是从2k调查到300K。

反铁磁MII.MII的2和6的相互作用，以及铁磁性相互作用被确定为3，对固态的1,7和8的发光性能进行了研究[14]。

MautnerF.A.等合成了Co

的配合物I[CoL2（N3）2][Na3（H2O）10][18]，并对其进行了电子光谱、红外、热重等性质的分析。

图1.27为配合物I的分子结构，图1.28配合物I的单元结构。

图1.27配合物I的分子结构图1.28配合物I的单元结构

StorrA.等合成了系列Cu的不同结构的配合物I[19]，在所形成的CuL2配合物中，Cu（

）呈拉长的八面体构型，八面体中，赤道平面为吡啶环上的氮原子及羧基中去质子化的氧原子占据，轴向位置则为羧基中的羰基氧占据，配体将Cu桥接形成了一维链（图1.29），相邻一维链之间通过π-π及C-H···π弱作用相连，对配合物的磁性分析表明该配合物呈现弱的反铁磁性质（图1.30）。

图1.29配合物I的一维链状结构图1.30配合物I的磁性图

BaruahJ.B.等合成了Cu的一维链状结构的配合物I[20]，与上述结构不同的是，该配合物中加入了含氮杂环的有机物，因而相邻链之间通过该有机物连接起来，磁性分析表明该配合物具有弱的反铁磁性质。

图1.31为配合物I的单元结构，图1.32配合物I的堆积结构。

图1.31配合物I的单元结构图1.32配合物I的堆积结构

HuN.H.等以2（吡啶）-丙烷为辅助配体，合成了Cu-二羧酸的具有三维结构的配合物I[21]，结构中两个配体将Cu

离子相连形成具有（4，4）拓扑结构的二维孔状结构，相邻的二维层相互穿插形成三维结构。

图1.33为配合物I的单元结构，图1.34沿a方向配合物的孔状结构，图1.35沿c方向配合物I的管状孔道结构，图1.36配合物I中两个二维层相互穿插形成三维结构。

图1.33配合物I的单元结构图1.34沿a方向配合物I的孔状结构

图1.35沿c方向配合物I的管状孔道结构图1.36配合物I中两个二维层相互穿插形成三维结构示意图

YaoY.G.等合成了系列Zn与羧酸配体的一维盒式、格子状及二维双层等不同结构的配合物I，并研究了其荧光性质[22]。

配合物的一维盒式（左）、二维格子（中）及二维双层结构（右）如图1.37所示。

图1.37配合物I的一维盒式（左）、二维格子（中）及二维双层结构（右）

第二章实验

2.1实验仪器

表2.1实验设备、型号及产地

设备及型号

产地

磁力加热搅拌器78-1型

江苏金坛市中大仪器厂

电热恒温鼓风干燥箱DHG-9070A

上海-恒科学仪器有限公司

旋片真空泵2XZ-1型

浙江黄岩市求精真空泵厂

光学显微镜XTZ-D

上海西光实业有限公司

电子天平FA（N）/JA（N）

上海民桥精密科学技术有限公司

集热式磁力搅拌器DF-2

常州澳华仪器有限公司

红外光谱仪NICOLET-6700

美国

环境扫描电子显微镜Quanta-200

荷兰FEI公司

2.2实验药品

表2.2实验药品、纯度及产地

药品

纯度

产地

2,5-吡啶二羧酸

分析纯

北京维达化工有限公司

氧氯化锆·八水