《差热分析》报告.docx
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《差热分析》报告
实验二差热分析
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差热分析
一引言
差热分析（DifferentialThermalAnalysis.简称DTA）就是通过温差测量来确定物质的物理化学性质的一种热分析方法。
本文通过实验讨论了如何分析DTA的结果以获得有效的信息，并阐述了影响差热分析效果的各种因素。
二实验原理
物质在受热或冷却过程中，当达到某一温度时，往往会发生熔化、凝固、晶型转变、分解、化合、吸附、脱附等物理或化学变化，并伴随着有焓的改变，因而产生热效应，其表现为物质与环境（样品与参比物）之间有温度差。
差热分析（DTA）是在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。
DTA曲线是描述试样与参比物之间的温差（ΔT）随温度或时间的变化关系。
在DTA实验中，试样温度的变化是由于相转变或反应的吸热或放热效应引起的。
如：
相转变、熔化、结晶结构的转变、升华、蒸发、脱氢反应、断裂或分解反应、氧化或还原反应、晶格结构的破坏和其它化学反应。
一般说来，相转变、脱氢还原和一些分解反应产生吸热效应；而结晶、氧化等反应产生放热效应。
图1差热分析的原理图（1-参比物;2-试样;3-炉体;4-热电偶）图2 试样和参比物的升温曲线
DTA的原理如图1所示。
将试样和参比物分别放入坩埚，置于炉中以一定速率ν＝dT/dt进行程序升温，以Ts、Tr表示各自的温度，设试样和参比物（包括容器、温差电偶等）的热容量Cs、Cr不随温度而变。
则它们的升温曲线如图2所示。
若以ΔT=Ts－Tr对t作图，所得DTA曲线如图3所示，在0-a区间，ΔT大体上是一致的，形成DTA曲线的基线。
随着温度的增加，试样产生了热效应（例如相转变），则与参比物间的温差变大，在DTA曲线中表现为峰。
显然，温差越大，峰也越大，试样发生变化的次数多，峰的数目也多，所以各种吸热和放热峰的个数、形状和位置与相应的温度可用来定性地鉴定所研究的物质，而峰面积与热量的变化有关。
图3DTA吸热转变曲线
在热量测量中应用的最为广泛的计算式是Speil式：
式中ma是试样中活性物的质量，△H是试样中活性物的焓变，g是与仪器有关的系数，反映了仪器的几何形状试样和参比物在仪器中安置的方式对热传导的影响，λs是试样的热导系数，△T是试样和参比物的温度差，当g和s作为常数处理时上式可以改写为：
式中A是差热曲线的峰面积，由实验的差热峰直接得到，K是系数。
在A和K值已知后即能求待测物质的反应焓变
。
值得注意的是K值并不是常数，它与坩埚的几何形状，试样和参比物在仪器中的放置方式，导热系数和变化发生的温度范围以及实验条件和操作因素有关。
因实际情况与推导式的假设条件不符引起的偏差也部分地包含在K值中，所以通常K值不是有计算得到的，而是由实验标定的。
通常按下式计算校正系数K：
有了校正系数既可以按照式计算待测物质的反应焓变
。
三数据处理及分析
注意，为了计算处理方便，本实验中的差热曲线做了绝对值处理：
峰向上代表吸热，峰向下代表放热。
1.试样Sn粉末与参比物
颗粒
将实验获得数据导入数据处理软件，绘出Sn的DTA曲线如图4所示：
图4Sn的DTA曲线（升温速度10℃/min）和参比物温度曲线
由软件可算得图4中的峰面积为：
2.试样
与参比物
将获得数据导入数据处理软件，绘出CuSO4·5H2O的DTA曲线如图5所示。
从图5可知，第一、二个脱水峰有明显的重叠，这使得峰面积计算及其它峰分析带来了不小的麻烦。
另外，从图5中也可以看出脱水峰之间还出现了基线的偏移现象。
一方面基线偏移反映的是试样热熔的改变（由于实验过程中试样发生变化）；另一方面也决定于影响差热分析的某些因素。
图5CuSO4·5H2O的DTA曲线（升温速度10℃/min）和参比物温度曲线
关于峰重叠和基线偏移现象的讨论在【影响差热分析的主要因素】中会有详细的说明，这里暂不作讨论。
要求得三个分立的脱水峰峰面积，必须对DTA曲线进行分峰处理。
理论上，一次反应的热效应应该是对称的分立峰，而且极相似于高斯（Gauss）函数曲线。
从而有了两种分峰的处理办法：
一是用指数函数（通常选用高斯函数）拟合实验曲线；二是根据峰面积守恒用单峰合成重叠峰来模拟峰谱图。
图6高斯分布拟合DTA曲线进行分封处理
如果采用第一种方法，用高斯分布拟合获得CuSO4·5H2O的DTA曲线，通过一条峰边可以拟合得到一个完整的分立峰曲线。
如图6所示。
此时已经能够将重叠的峰分开，从而峰面积也易求得。
但是这个方法涉及到高斯函数算法的研究，计算比较繁琐，故本实验采用第二种方法。
我们知道，第一个和第二个峰重叠后形成的新峰的峰面积表示第一次和第二次脱水过程吸收的热量之和。
因此可以认为：
虽然发生了峰重叠，但峰的总面积应守恒。
即如果采取某种方式将这两个峰分开后，应有两个分立峰的面积之和等于重叠峰的峰面积：
如图7所示：
仍有分立峰对称分布。
且脱水分立峰1的面积一半为A1，脱水分立峰2的面积一半为A2，中间部分的面积为A3，根据前面的假设应该有：
A1+A2=A3。
可运用数据分析软件编写一数值算法，满足条件：
此时可找到合理的分立峰峰顶F1和F2，如图7所示：
图7利用单峰合成重叠峰来模拟CuSO4·5H2O峰谱图
这里对于基线的偏移问题，采用的是ICTA第二次国际试验计划中规定的方法进行计算。
利用数据处理软件求得总面积为：
按上面的算法推得：
从而可得：
另外还有：
得到三个分立峰的面积之后就可以计算试样三次脱水的焓变。
利用公式：
对同一实验器材，若视K为常系数
则有：
（其中i取1,2,3）
从而可得：
由于实验条件所限，试样质量的测量难以实施。
由于试样质量未知，则每次脱水后的产物也无法确定。
查阅相关资料后得知，此处三次脱水的反应应是：
1CuSO4·5H2O—>CuSO4·3H2O+2H20
2CuSO4·3H2O—>CuSO4·1H2O+2H20
3CuSO4·1H2O—>CuSO4+H20
由此可算得三次脱水的焓变如下表：
（
）
第i次脱水
试样成份
1
CuSO4·5H2O
284
2
CuSO4·3H2O
386
3
CuSO4·H2O
232
至此，我们已经测得CuSO4·5H2O三次脱水反应的焓变。
由于影响热学实验的因素很多，所以计算结果的误差较大，例如，按照前述反应机理三次脱水的峰面积应为2:
2:
1，但从计算结果来看，还是有明显的偏差。
但DTA的结果通常已经能够反映出脱水过程的变化机理，例如，如果简单认为
近似为1的话，则可以得到试样三次脱水的焓变值的数量级在
（或
），符合实际。
作为一种动态分析技术，影响DTA的因素很多。
但只要严格控制某种条件，仍可获得较好的重现性。
下面我们就影响DTA的主要因素进行一些讨论。
四影响差热分析的主要因素
影响因素通常来自三个方面，一是仪器，二是试样，三是实验条件。
1.试样的影响
在差热分析中试样的热传导性和热扩散性都会对DTA曲线产生较大的影响。
显然这些影响因素与试样的用量、粒度、装填的均匀性和密实程度以及稀释剂等密切相关。
a）试样用量
以ZnC2O4的DTA曲线为例：
由此可见：
试样量的多少也影响差热曲线的形状。
试样量越大，差热峰越宽，越圆滑。
其原因是因为加热过程中，从试样表面到中心存在温度梯度，试样越多，这种梯度越大，差热峰也就越宽。
这样将会影响热效应温度值的准确测定，有时甚至会造成相邻热效应的重叠。
b）试样的粒度
以CuSO4·5H2O为例：
右图表示在氨气份中发生反应CuSO4·5H2O—>CuSO4·H2O+4H20的DT曲线，其升温速度10℃/min
1：
CuSO4·5H2O—>CuSO4·3H2O+2H20（液）
2：
H2O（液）—>H20（气）
3：
CuSO4·3H2O—>CuSO4·H2O+2H20（气）
采用最大的颗粒（-14+18筛孔），分解反应的第一步发生较慢。
因为释放出的水扩散到表面需要时间；相应的西热峰易于由于水沸腾而产生的峰合并。
人们发现，其峰温与颗粒大小无关（图a），接着就是反应3的吸热过程；
颗粒相当小的试样（-52+72筛孔），出现了三个明显分开的吸热峰（图b），反应1进行的较快，而且到了由于沸腾使吸热变得明显时的温度，反应实际上就完成了，相当于反应3的峰温也稍微降低了一点；
采用更小的颗粒（-72+100筛孔），仅能看到两个吸热峰（图c）。
反应1发生在较低的温度，反应3也是这样。
这就是沸腾吸热过程2由于反应3的发生而观察不出来，得到两阶段过程。
在实际实验过程中绝大多数都采用粉末物质。
但事实上试样颗粒的大小对DTA曲线究竟有什么影响很难具体说明，因为这决定于研究对象的化学过程类型，视具体情况而定。
c）试样填入容器的方法
试样填入容器的方法对实验的影响主要体现在那些与周围环境气氛进行反应的物质，其DTA曲线受试样堆积方式的影响极大，微微不同的堆积方式是的试样颗粒之间的间隙不同，从而阻碍气氛进入反应物质受到的阻碍也不同。
本实验试样采用手动装填，建议填入试样的坩埚在工作台上应轻轻敲一下，有助于试样颗粒的均匀排布。
d）参比物性质的影响
与试样一样，参比物的热导系数也受到许多因素的影响，例如比热容、密度、粒度、温度和装填方式等。
这些因素的变化均能引起差热曲线的基线偏移。
即使同一试样选用不同的参比物实验，引起的基线漂移也不一样。
因此为了获得尽可能与零线接近的极限需要选择与试样热导系数尽可能接近的参比物。
2.仪器的影响
样品支持器对热量从热源向样品传递及对发生变化的试样内释放或者吸收热量的速率和温度分布都有着明显的影响。
它与差热曲线的形状、峰面积的大小和位置、检测温度差的灵敏度及峰的分辨率直接有关。
作为样品支持器的一部分，坩埚对差热曲线的影响无疑是极其重要的。
a）坩埚材料的影响
在差热分析中所采用的坩埚材料大致有玻璃、铝、陶瓷、刚玉、石英和铂等，要坩埚材料在实验过程中对试样、产物（含中间产物）、气氛等都是惰性的，并且不起催化作用。
如果忽略这些，会导致严重的误差。
b）坩埚形状的影响
坩埚的形状和大小是决定炉内温度均匀一致区域的大小及炉子热容量的主要因素，它们影响差热曲线的基线平直、稳定与炉子的热惯性。
c）热电偶的影响
差热曲线上的峰形、峰面积和峰温均受热电偶的影响，其中影响最大的是热电偶的接点位置、类型和大小。
同时，不同材料制成热电偶由于温度电视特性不同，对温度信号的灵敏度和放大能力也就不同导致差热曲线的基线稳定性差。
热电偶的对差热曲线的基线稳定性也有影响。
另外，测温热电偶的自由端偏离控制的温度（通常是零度）也会是温度测量值发生改变。
3.实验条件的影响
a）升温速率的影响
升温速率常常影响差热峰的形状，位置和相邻峰的分辨率。
升温速率越大，峰形越尖，峰高也增加，峰顶温度也越高。
反之，升温速率过小则差热峰变圆变低，有时甚至显示不出来；升温速率越大，分辨率越低，有时相临两个很近的吸热或放热峰，由于升温速率过快，使两峰完全重叠。
仍以CuSO4·5H2为例：
右图显示了在静态空气中，升温速率分别为2,5,10,20℃/min时CuSO4·5H20的DTA曲线。
在两个最高加热速度下，第一个吸热峰被分解为三个明显的峰，这是由于形成了CuSO4·3H2O，最后这个化合物在温度大约到了230℃时仍保持稳定，当它分解为无水盐时产生一个分立明显的吸热峰；如果升温速率降低到5℃/min，此时形成的散水化合物的风和释放出来的水沸腾的风合并，当然在斜率上有明显的变化；当升温速率降低到2℃/min，检测不出由于水的沸腾而长生的分裂吸收效应曲线。
提高升温速率有利于峰形的改善，但过大的升温速率却又会掩蔽一些峰，并使峰顶的温度值偏高。
由此可见，升温速率的大小要根据试样的性质和量来进行选择。
b）环境气氛的影响
不同性质的气氛如氧化性、还原性和惰性气氛对差热曲线的影响是很大的，气氛和压力可以影响试样化学反应和物理变化的平衡温度、峰形。
因此，必须根据试样的性质选择适当的气氛和压力，有的试样易氧化，可以通入N2、Ne等惰性气体。
c）温度差（
）检测灵敏度的影响
的检测灵敏度指的是一起对温度差
的放大倍数，与同行藏所说的满量程时差热的微伏之有关。
相同但放大倍数不同时，仪器记录的纵坐标的距离不同，而且仪器能够感知的最小温度差值也不同。
通常，当试样量减少，或者热电偶获得的热电动势较小，以及为了检测微小变化在差热曲线上产生的峰时，通过提高差热灵敏度可以获得较为明显的峰，但这可能导致基线漂移。
需要指出的是
的检测灵敏度只与信号检满和记录方式有关，而与试样变化无本质关系。
通过以上分析不难看出，实验技术的简易有时候使实验数据含糊不清并且难以准确地解释。
事实上单凭DTA数据来接系问题是很不可靠的。
通常与DTA一起应用的技术是热重法（TG）和逸出气体分析法（EGA），这样一来大大提高了DTA分析问题的能力和准确性。
五实验补充：
DTA曲线特征点温度的确定
如下图所示，DTA曲线的起始温度可取下列任一点温度：
曲线偏离基线之点Ta；曲线陡峭部分切线和基线延长线这两条线交点Te即外推起始点。
其中Ta与仪器的灵敏度有关，灵敏度越高则出现得越早，即Ta值越低，故一般重复性较差，Tp和Te的重复性较好，其中Ta最为接近热力学的平衡温度。
Te为曲线的峰值温度。
从外观上看，曲线回复到基线的温度是Tf（终止温度）。
而反应的真正终点温度是Tf’，由于整个体系的热惰性，即使反应终了，热量仍有一个散失过程，使曲线不能立即回到基线。
Tf’可以通过作图的方法来确定，Tf’之后，ΔT即以指数函数降低，因而如以ΔT－（ΔT）a的对数对时间作图，可得一直线。
当从峰的高温侧的底沿逆查这张图时，则偏离直线的那点，即表示终点Tf。
现对CuSO4·5H20的DTA曲线，由于峰重叠的缘故以及对于分封可靠性的依赖，这里简单起见这里仅找出三次失水的外推起始温度，如下图所示。
对于基线的偏移问题，仍然采用ICTA第二次国际试验计划中规定的方法进行计算。
D1、D2、D3分别是A1B1、A2B2、A3B3三条峰边的斜率最大的切线与外推基线的交点，分别代表了三个起始温度。
由上述外推始点法可推测得：
第一次脱水：
66.1℃
第二次脱水：
第三次脱水：
查阅各类文献，发现所载数据均略有差别。
这与试样的结构、取样量、升温速率、气氛等因素有关，前文已经进行过讨论，这里不再赘述。
参考文献
《差热分析实验技术和图谱模拟解析》朱凯汉李东静
《高斯函数算法在模拟解析热分析谱图中的应用》朱凯汉赵雷洪
《差热分析DTA技术及其应用指导》北京师范大学出版社
（学习的目的是增长知识，提高能力，相信一分耕耘一分收获，努力就一定可以获得应有的回报）
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