纳米二氧化钛太阳能电池的制备及其性能测试.docx

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纳米二氧化钛太阳能电池的制备及其性能测试

纳米二氧化钛太阳能电池的制备及其性能测试

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K实验目的

（1）了解纳米二氧化钛染料敏化太阳能电池的组成、工作原理及性能特点；

（2）掌握合成纳米二氧化钛溶胶'组装成电池的方法与原理；

（3）学会评价电池性能的方法。

2、意义能源短缺与环境污染是目前人类面临的两大问题。

传统的能源媒，石油和木材按目前的消耗速度只能维持五十至一百年。

另外，由此所带来的环境污染，也正在威胁着人类赖以生存的地球。

而在人类可以预测的未来时间内，太阳能作为人类取之不尽用之不竭的洁净能源，不产生任何的环境污染，且基本上不受地理条件的限制，因此太阳能利用技术研究引起了各国科学家的广泛重视。

由于纳米技术的诱人前景和广泛的经济和社会效益，将太阳能电池与纳米技术相结合的开发应用更成为研究的热点。

1991年Gratzel等制备了Ti。

2纳米多孔膜半导体电极，把多毗唳钉配合物吸附在多孔膜上，制作成染料敏化纳米晶Ti（h太阳能电池，简称DSSCo目前该太阳能电池的光电转换效率大于10%

（模拟太阳光），开路电压大于720mV,光电流密度大于20mA/cm

2,寿命高达15^20年，其制造成本仅为硅太阳能电池的

1/5^1/10o同时，DSSC具有永久性、清洁性和灵活性三大优点,基于DSSC这些性能特点，目前对它的研究已再度升温。

3、文献综述与总结

纳米「02的粒径和膜的微结构对光电性能的影响很大，纳米「02的粒径小，比表面积越大，吸附能力越强，吸附染料分子越多，光生电流也就越强，所以人们采用不同方法使之纳米化'多孔化、薄膜化。

只有紧密吸附在半导体表面的单层染料分子才能产生有效的敏化效率。

（1）半导体电极的制备

目前，合成纳米「02的方法有溶胶凝胶法、水热反应法、溅射

法、醇盐水解法、溅射沉积法、等离子喷涂法和丝网印刷法等。

应用在DSSC中的「02多孔薄膜常用制备方法有胶体涂膜直接低温烧结法、水热法烧结、热液法烧结、微波烧结、紫外-化学气相沉积法等。

溶胶凝胶法是用水解钛酸正丁酯（或无机钛盐，如TiCh）制

得「02胶体溶液，后经由浸渍、提拉、丝网印刷、旋涂等方法在导

电基底

上生长纳米高温锻烧制备出纳米「02电极，向溶胶中加入聚合物则有助于「02纳米晶粒径的大小的控制。

虽然溶胶凝胶法工艺简单，但是有机物成本高、变量多、时间长，干燥后比较容易裂5制膜厚度不易于控制。

因此导致多孔膜的表面呈现不规则的碎片状，更不利于光阳极吸收染料。

水热法一般将溶胶在高压釜中高温高压长时间加热处理，因此水

热法被视作溶胶-凝胶法的改进方法，即加入了水热熟化过程通过其控制产物的结晶和晶粒生长，从而对半导体氧化物的尺寸和分布进行控制。

大多水热法可得到平均粒径为15-20nm的TiO2颗粒，然后釆用blade或者丝网印刷法将装料刮涂在导电玻璃上。

除「02半导体材料被用作染料敏化太阳能电池的光阳极材料，ZnO、Nb205、Sn02、Fe2（）3、WO3等也被用作光电转换材料。

但是这些材料不管是单晶的还是多晶的，掺杂的还是未掺杂的，他们的光电转化效率还是没有办法与以Ti02作为基底物质的电池相比。

（2）染料敏化剂

敏化染料分子的性质是电子生成和注入的关键因素。

作为光敏剂

的染料须具备以下条件：

①牢固吸附在半导体上；②在可见光区具有较高的光吸收；③氧化态和激发态有高的稳定性；④激发态寿命长；⑤足够负的激发态电势以使电子注入半导体导带；⑥基态电势

尽可能正。

钉毗唳敏化剂虽然性能优良，但价格较高，而口卜琳类和瞅菁类

染料敏化剂成本较低，在近红外区有较好的吸收，且吸光系数高，结合两者优缺点联合使用，形成光谱特征的互补，使吸收光谱变宽，使得应用前景更为广阔。

纯有机染料不含中心金属离子，其优点为消光系数较高，包括香豆素、口卜卩林、类胡萝卜素'花菁素'半花菁、叶绿素及其衍生物等。

无机染料敏化剂多选用窄带隙半导体材料，并使无机敏化剂与「02进行半导体复合，由于具有2种不同能级的导带和价带，复合半导体受光照激发后电子和空穴将迁移至「02的导

带和复合材料的价带当中，从而实现载流子的有效分离。

目前研究

较多的无机敏

化剂包括CdS、CdSe、W03等。

综上所述，染料的发展方向包括设计

和合成耐光照、光谱响应范围大、电子注入效率、热稳定性好的敏化剂。

二、实验部分

1、实验原理

（1）DSSC结构和工作原理如右图所示，DSSC是由导电玻璃、吸

附了染料的纳米晶「02薄膜\两极间的电解质（常用

I7I3~）

和镀钳导电玻璃对电极组成的夹心状电池。

其工作原理同自然界的光合作用一样，通过有效的光吸收和电荷分离把光能转变为电能。

由于二氧化钛的禁带宽度较大

（3.2eV）5可见光不能将其直接激发；在其表面吸附一层染料敏化剂后，染料分子可以吸收太阳光而产生电子跃迁。

由于染料的激发态能级高于二氧化钛的导带，电子可以快速注入到二氧化钛导带，进而富集到导电玻璃片上，并通过外电路流向对电极，形成电流。

处于氧化态的染料分子则通过电解质溶液中的电子给体，自身恢复为还原态，使染料分子得到再生，被氧化的电子给体扩散至对电极，在电极表面被还原，从而完成一个光电化学反应循环。

整个光电化学反应过程如下:

1敏化剂（S）吸收光能激发，激发态的敏化剂（S*）向「02导带注入电子而成为氧化态的敏化剂（s+）,反应式为：

ShvS*STi0（2e）

2氧化态敏化剂被还原型物质（R）还原，反应式为：

SRS0

3被氧化生成的氧化型物质（0）在阴极上再还原成还原型物质,

参加下一个循环的反应，反应式为：

0neR

（2）「02纳米多孔膜的合成

为了提高光子捕获效率和量子效率，可将Ti02多孔化'纳米化、薄膜化。

本实验主要使用溶胶凝胶法合成Ti02溶液，然后用浸泡提拉法修饰到导电玻璃上。

（3）染料敏化剂的特点

染料敏化一般涉及三个基本过程：

①染料吸附到半导体表面；

②吸附态染料分子吸收光子被激发；③激发态染料分子将电子注入到半导体的导带上。

染料分子与Ti02形成共价键结合，所以要求染料分子含有竣基'轻基等极性基团。

除此之外染料敏化剂一般要符合条件:

①能吸收大部分或者全部

的入射光；②其吸收光谱能与太阳光谱很好地匹配；③激发态寿命长，保证激发态电子有效注入到Ti02的导带，且具有长期稳定性;

4有适当的氧化还原电势。

2、仪器与药品

（1）主要仪器

紫外可见分光光度计、超声波清洗器、数显恒温水浴锅、多功能万用表、电动搅拌器、马弗炉、红外线灯、研钵、石英比色皿、导电玻璃'锡纸'生料带'三口烧瓶、分液漏斗、烧杯\镉子等。

（2）主要药品

钛酸四丁酯［Ti（O-Bu）4］、异丙醇、硝酸、无水乙醇、碘、碘化

钾'丙

酮、石油醸、去离子水、黄花、绿叶

3、实验内容

（1）Ti02溶胶的准备

按下图装置，在无水的环境下，将5mL钛酸四丁酯加入含2mL

异丙醇的分液漏斗中，将混合液充分震荡后缓慢滴入（1滴/s）

60~70°C

水浴恒温且含有1mL浓硝酸和100mL去离子水的三口烧瓶中,

电动搅拌仪，直至获傘

2）「02电极制

IT0导电玻璃经无水乙醇、去离子水冲洗、干燥后，将其插入溶

胶中浸泡提拉，直至形成均匀液膜，取出平置、自然晾干后，在红外灯下烘干，即制得「02修饰电极，最后在（450±10）°C热处理30min即得锐钛矿「02修饰电极。

3）叶绿素的提取

采集新鲜的绿叶，洗净、晾干、去主脉，称取5go剪碎，放入研钵中加入少量石油醴充分研磨，然后转入烧杯中，再加入约20mL石油醴，超声波提取15min后过滤，弃去滤液，将滤渣自然风干后转入研钵中，再以同样的方法用20mL丙酮提取，顾虑后收集滤液，即得到去除叶黄素的叶绿素丙酮溶液。

（4）叶黄素的提取

取少量新鲜黄花，加少许提取液（乙醇60%+石油醴40%）研磨,

超声波提取15min,过滤，将滤液用乙醇定容至20mL。

（5）敏化Ti02电极的制备

将热处理的两片Ti02电极冷却至80°C左右，分别浸入叶绿素丙酮溶液和叶黄素乙醇溶液中，浸泡3h后取出、清洗、晾干，即获得叶绿素和叶黄素敏化「02电极，然后采用铜薄膜在未覆盖Ti02膜的烟锡氧化物引出导电基，并用生料带外封。

（6）敏化剂的UV-Vis吸收光谱

以有机溶剂做空白，测定叶绿素和叶黄素的可见吸收，由此确定这些染料敏化剂电子吸收波长范围。

（7）DSSC的光电流谱

以敏化剂/「02为光阳极，导电玻璃为阴极，按Gratzel型结构图组装电池，并测定PVT电对存在时不同波长下DSSC产生的开路电压，分析光电响应的波长区间。

4、实验现象与结果

（1）染料敏化剂的uv-Vis吸收曲线

①叶黄素

波长入

320

350

380

410

440

470

500

530

560

590

620

吸光度

2.429

2.341

2.674

1.965

1.222

0.987

0.281

0.185

0.181

0.147

0.118

叶黄素在320〜410nm可见光区有较强吸收

②叶绿素

波长入

320

350

380

410

440

470

500

530

560

590

620

吸光度

2.425

1.997

1.594

1.741

1.757

1.088

0.239

0.117

0.127

0.197

0.301

叶绿素在320〜440nm可见光区有较强吸收

2）光电转换响应

波长入（nm）

叶黄素开路电压（V）

叶绿素开路电压（V）

320

26.6

0.20

350

26.4

0.22

380

22.5

0.45

410

21.6

0.45

440

24.1

0.60

470

23.4

0.56

500

22.2

0.54

530

21.3

0.45

560

31.2

0.27

590

31.9

0.25

620

33.8

0.20

叶黄素开路电压-波长图

34一

■

32・

03-

叶绿素开路电压■波长图

三、结果与讨论

1、结果讨论

由染料敏化剂（叶黄素和叶绿素）的UV-ViS吸收曲线可以看出,

叶黄素在320〜410nm可见光区有较强吸收，叶绿素在320〜

440nm可见光区有较强吸收。

而在光电转换响应实验中，由于比色皿

过小，两个电极在比色皿中极易相互接触，同时万用电表的电线接触不良，导致出来的结果波动十分大，无法稳定。

2、染料敏化太阳能电池与p-n结型半导体太阳能电池比较，有哪些

特点？

答：

传统的p-n结型半导体太阳能电池制造工复杂、价格昂贵，而且窄禁带宽度半导体易于被光腐蚀，不能利用大部分可见光能。

而染料敏化纳米晶「02太阳能电池光电转换效率大于10%5开率电压大于720mV,寿命高达15-20年，制造成本低廉。

而且具有永久性、清洁型和灵活性三大优点，只要有太阳光存在，就可以一次投资，长

期使用。

3、影响染料敏化太阳能电池光电转换效率的主要因素有哪些？

答：

①Ti02膜的制备方法。

主要影响「02粒子的大小，「02粒子尺寸过小，导带中的电子可能会发生隧道效应而降低光电转化效率；尺寸过大，比表面积降低，吸附的染料分子减少，也会降低光电转化效率。

②敏化染料的选择。

作为敏化剂的染料一般要求有吸附性能良

化效率。

③电解质的选择。

电解质的选择随敏化剂的不同而不同，常

用的有r3/l\Br2/Br\NazSOMNazS、[Fe（CN）6]37[Fe（CN）6]4-

等。

电解质的组成及溶剂配方对太阳能电池的效率有很大影响。

电解质中还原剂必须能迅速地还原染料正离子，而自身还原电位要低于电池电位。

四、结论叶绿素和叶黄素均可作为染料敏化剂用于太阳能电池的制作使用中，制作成本低，也可促进环境保护。

【参考文献】

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5一8・

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