无机化学第12章配位化学基础习题及全解答.docx
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无机化学第12章配位化学基础习题及全解答
第12章配位化学基础
1M为中心原子，a,b,d为单齿配体。
下列各配合物中有顺反异构体的是（A）
（A）Ma2bd（平面四方）（B）Ma3b（C）Ma2bd（四面体）（D）Ma2b（平面三角形）
2在下列配合物中，其中分裂能最大的是（A）
（A）Rh（NH3）
（B）Ni（NH3）
（C）Co（NH3）
（D）Fe（NH3）
3在八面体强场中，晶体场稳定化能最大的中心离子d电子数为（B）（A）9,（B）6,（C）5,（D）3
4化合物[Co（NH3）4Cl2]Br的名称是溴化二氯•四氨合钴（III）；
化合物[Cr（NH3）（CN）（en）2]SO4的名称是硫酸氰•氨•二乙二胺合铬（III）。
5四硫氰·二氨合铬（Ⅲ）酸铵的化学式是NH4[Cr（SCN）4（NH3）2]；
二氯·草酸根·乙二胺合铁（Ⅲ）离子的化学式是[FeCl2（C2O4）en]-4。
6.下列物质的有什么几何异构体，画出几何图形
（1）[Co（NH3）4Cl2]+
（2）[Co（NO2）3（NH3）3]
答：
（1）顺、反异构（图略），
（2）经式、面式异构（图略）。
7.根据磁矩，判断下列配合物中心离子的杂化方式，几何构型，并指出它们属于何类配合物（内/外轨型。
（1）[Cd（NH3）4]2+μm=0；
（2）[Ni（CN）4]2－μm=0；
（3）[co（NH3）6]3+μm=0；（4）[FeF6]3－μm=μB；
答：
序
配离子
d电子数
磁矩/μm
杂化方式
几何构型
内/外轨
（1）
[Cd（NH3）4]2+
10
0
SP3
正四面体
外轨型
（2）
[Ni（CN）4]2
8
0
dSP2
平面正方形
内轨型
（3）
[co（NH3）6]3+
6
0
d2SP3
正八面体
内轨型
（4）
[FeF6]3－
5
SP3d2
正八面体
外轨型
8判断下列配离子属何类配离子
序号
配离子
△o与P关系
强/弱场
高/低自旋
内/外轨型
（1）
[Fe（en）3]2+
△o＜P
弱场
高自旋
外轨型
（2）
[mn（CN）6]4-
△o＞P
强场
低自旋
内轨型
（3）
[co（NO2）6]4-
△o＞P
强场
低自旋
外轨型
9配合物K3[Fe（CN）5（CO）]中配离子的电荷应为-3—，配离子的空间构型为八面体，配位原子为C（碳），中心离子的配位数为6，d电子在t2g和eg轨道上的排布方式为t2g6eg0—,中心离子所采取的杂化轨道方式为d2sp3，该配合物属反磁性分子。
10计算下列金属离子在形成八面体配合物时的CFSE/Dq
（1）Cr2+离子，高自旋；
（2）Mn2+离子，低自旋；
（3）Fe2+离子，强场；
（4）Co2+离子，弱场。
解：
（1）Cr2+离子，高自旋：
d4，t2g3eg1，（-4×3+6×1）Dq=-6Dq；
（2）Mn2+离子，低自旋：
d5，t2g5eg0，（-4×5）Dq+2P=-20Dq+2P；
（3）Fe2+离子，强场：
d6，t2g6eg0，（-4×6）Dq+2P=-24Dq+2P；
（4）Co2+离子，弱场：
d7，t2g5eg2，（-4×5+6×2）Dq=-8Dq。
11判断下列各对配合物的稳定性的高低：
（填“＞”或“＜”）
（1）[Cd（CN）4]2-、[Cd（NH3）4]2+；
（2）[AgBr2]-、[AgI2]-；（3）[Ag（S2O3）2]3-、[Ag（CN）2]-
（4）[FeF]2+、[HgF]+；（5）[Ni（NH3）4]2+、[Zn（NH3）4]2+
答：
（1）[Cd（CN）4]2-＞[Cd（NH3）4]2+，CN-是比NH3更强的配体；
（2）[AgBr2]-＜[AgI2]-，Ag+属于软酸，I-属于软碱，而Br-属于交界碱；
（3）[Ag（S2O3）2]3-＜[Ag（CN）2]-CN-是比S2O32-更强的配体；
（4）[FeF]2+＞[HgF]+；F-属于硬碱，Fe3+属于硬酸，而Hg2+属于软酸；
（5）[Ni（NH3）4]2+＜[Zn（NH3）4]2+查表发现：
logKf（Zn（NH3）42+）=,
而logKf（Ni（NH3）42+）=。
12已知△0（[Co（NH3）6]3+）=23000cm-1，△0（[Co（NH3）6]2+）=10100cm-1，通过计算证明
（[Co（NH3）6]3+）>
（[Co（NH3）6]2+）。
解：
（1）对于[Co（NH3）6]3+，1Dq=23000cm-1/10=2300cm-1，属于强场配合物，
Co3+属于d6构型，d电子排列为：
t2g6eg0，
省略电子成对能P，CFSE（[Co（NH3）6]3+）=（-4×6）Dq=-24Dq，
CFSE（[Co（NH3）6]3+）=-24×2300cm-1=－55200cm－1
（2）对于[Co（NH3）6]2+，1Dq=10100cm-1/10=1010cm-1，属于强场配合物，
Co2+属于d7构型，d电子排列为：
t2g5eg1，
省略电子成对能P，CFSE（[Co（NH3）6]3+）=（-4×6+6×1）Dq=-18Dq，
CFSE（[Co（NH3）6]2+）=-18×1010cm-1=-18180cm-1
（3）因为CFSE（[Co（NH3）6]3+）大于CFSE（[Co（NH3）6]2+），
所以可以判断
（[Co（NH3）6]3+）>
（[Co（NH3）6]2+）。
13[Co（NH3）6]3+为低自旋配离子，其电子吸收光谱的最大吸收峰在23000cm―1处。
该配离子的分裂能是多少（分别以cm―1和kJ/mol表示），吸收什么颜色的光，呈现什么颜色
解：
（1）用电子吸收光谱的频率表示,分裂能△0等于的最大吸收峰值，所以（[Co（NH3）6]3+）=23000cm―1；
（2）用能量表示,根据△0=E=hν=hc/λ,其中波数=1/λ=23000cm―1=23000/10-2m―1=2300000m―1,所以△0=×10-34Js×1×108ms-1×2300000m―1=×10-19J;
经单位换算:
△0=×10-19J×10-3KJ/J××1023mol-1=KJmol-1
（3）吸收光的波数为23000cm―1属于兰光,透过余下的光而使[Co（NH3）6]3+溶液呈现酒红色。
14在·L－1的K[Ag（CN）2]溶液中，加入固体KCN，使CN－的浓度为·L－1，然后再分别加入
（1）KI固体，使I－的浓度为·L－1；
（2）Na2S固体，使S2－的浓度为·L－1。
计算体系的J值并判断是否能产生沉淀（忽略体积变化）。
（已知
）
（1）解：
步骤1计算[Ag+]：
设达到平衡时有XmolL-1的[Ag（CN）2]-发生解离，[Ag+]=XmolL-1
Ag++2CN-==[Ag（CN）2]-
X+2X
==[Ag（CN）2-]/[Ag+][CN-]2=/X+2X）2
==/X2=1/X
[Ag+]=X=1/=X10-20（mol·L－1）
步骤2计算[I-－]：
加入KI固体，忽略体积变化，使[I-－]==·L－1
步骤3计算反应商J：
J=[Ag+][I-－]==X10-21
步骤4根据反应商判椐判断：
，J=X10-21
因为J小于
，所以不能产生AgI沉淀。
（2）解：
步骤1计算[Ag+]：
方法和结果同上，即[Ag+]=X10-20（mol·L－1）
步骤2计算[S2-]：
加入Na2S固体，忽略体积变化，使[S2-]==·L－1
步骤3计算反应商J：
J=[Ag+]2[S2-]=（X10-20）=
步骤4根据反应商判椐判断：
，J=
因为J大于
，所以会产生Ag2S沉淀。
15Fe3+能氧化I-，但Fe（CN）3-6不能氧化I-，由此推断:
（1）下列电极电势的大小顺序：
（a）E0（I－/I2）、（b）E0（Fe3+/Fe2+）、（C）E0（Fe（CN）63－/Fe（CN）64－）
（2）下列配合物稳定常数的大小顺序：
（a）
（Fe（CN）3-6）与（b）
（Fe（CN）4-6）
解：
（1）Fe3+能氧化I-，证明（b）E0（Fe3+/Fe2+）＞（a）E0（I－/I2）；
Fe（CN）3-6不能氧化I-证明（a）E0（I－/I2）＞（C）E0（Fe（CN）63－/Fe（CN）64－）；
故有电极电势的大小顺序：
（b）＞（a）＞（c）。
（2）根据能斯特方程式
E0（Fe（CN）63－/Fe（CN）64－）=E（Fe3+/Fe2+）=E0（Fe3+/Fe2+）+（[Fe3+]/[Fe2+]）
=E0（Fe3+/Fe2+）+[Kf（Fe（CN）64－）/Kf（Fe（CN）63－）]
题意（b）E0（Fe3+/Fe2+）＞（C）E0（Fe（CN）63－/Fe（CN）64－）
log[Kf（Fe（CN）64－）/Kf（Fe（CN）63－）]＜0
即（a）
（Fe（CN）3-6）＞（b）
（Fe（CN）4-6）
故有配合物稳定常数的大小顺序（a）＞（b）。
16已知
.在1.0L的mol·L-1[Ag（NH3）2]+溶液中,加入mol的KCN晶体（忽略因加入固体而引起的溶液体积的变化）,求溶液中[Ag（NH3）2]+、[Ag（CN）2]-、NH3及CN-的浓度。
解：
由[Ag（NH3）2]+转化为[Ag（CN）2]-反应为：
[Ag（NH3）2]++2CN-
[Ag（CN）2]-+2NH3
该反应的平衡常数与[Ag（NH3）2]+和[Ag（CN）2]-的稳定常数Kf有关.
Ag++2CN-
[Ag（CN）2]-Kf，[Ag（CN）2]-
─Ag++2NH3
[Ag（NH3）2]+Kf，[Ag（NH3）2]+
[Ag（NH3）2]++2NH3
[Ag（CN）2]-+2NH3
根据同时平衡原则,K=Kf，[Ag（CN）2]-/Kf，[Ag（NH3）2]+=×1020/×107=×1013
K值很大,表明转化相当完全。
设[Ag（NH3）2]+全部转化为[Ag（CN）2]-后,平衡时溶液中[Ag（NH3）2]+的浓度为xmol·dm-3.
[Ag（NH3）2]++2CN-
[Ag（CN）2]-+2NH3
平衡浓度/mol·dm-3x2x-x-2x
因K值很大,x值很小,故-x≈,
-2x≈
K=[Ag（CN）2-][NH3]2/[Ag（NH3）2-][CN-]2
=-x）-2x）2/x（2x）2
=））2/x（2x）2=×10-3/4x3=×1013
x=×10-6
所以溶液中各物质的浓度为：
[Ag（NH3）2+]=x=×10-6mol·L-1；
[CN-]=2x=2××10-6=×10-6mol·L-1
[Ag（CN）2]-==·L-1；
[NH3]==·L-1；
计算结果表明：
由于[Ag（CN）2]-稳定性远大于[Ag（NH3）2+],加入足量的CN-时,[Ag
（NH3）2+]几乎转化为[Ag（CN）2]-.。
17已知
KspΘ（AgCl）=×10-10,KspΘ（AgBr）=×10-13.将·L-1AgNO3与mol··L-1KCl溶液以等体积混合,加入浓氨水（浓氨水加入体积变化忽略）使AgCl沉淀恰好溶解,试问：
（1）混合溶液中游离的氨浓度是多少
（2）混合溶液中加入固体KBr，并使KBr浓度为mol··L-1，有无AgBr沉淀产生
（3）欲防止AgBr沉淀析出，氨水的浓度至少为多少
解：
（1）AgNO3与KCl两种溶液等体积混合后，浓度为各自的一半。
[Ag+]＝[Cl-]=2mol··L-1=mol··L-1，在1升该溶液中产生mol的AgCl–沉淀。
根据题意，AgCl沉淀恰好全部溶解形成[Ag（NH3）2]+，[Ag（NH3）2+]=mol·L-1
根据同时平衡规则：
AgCl+2NH3[Ag（NH3）2]++Cl-
该反应的平衡常数为：
K=[Ag（NH3）2+][Cl-]/[NH3]2
=[Ag（NH3）2+][Cl-][Ag+]/[NH3]2[Ag+]
=Kf，（[Ag（NH3）2]+）·Ksp（AgCl）
=×107××10-10
=×10-3
设平衡时游离的NH3浓度为xmol·L-1
AgCl+2NH3[Ag（NH3）2]++Cl-
平衡浓度/mol·L-1x
K=[Ag（NH3）2+][Cl-]/[NH3]2=×X2=×10-3
X=
即游离的氨浓度为·L-1
（2）设混合溶液中Ag+离子浓度为ymol·L-1
Ag++2NH3
[Ag（NH3）2]+
平衡浓度/mol·L-1y+2y（Kf（Ag（NH3）2+）很大，y很小）所以：
y≈≈
Kf（Ag（NH3）2+）=y2=×107
得：
[Ag+]=y=×10-9mol·L-1
混合溶液中加入固体KBr，使[Br-]=mol·L-1
J=[Ag+][Br-]=×10-9×=×10-10
已知:
KSP（AgBr）=×10-10,
因为J>KSP（AgBr），所以将会产生AgBr沉淀。
（3）设欲防止AgBr沉淀，溶液中NH3的浓度至少为zmol·L-1.
AgBr+2NH3
[Ag（NH3）2]++Br-
平衡浓度/mol·L-1z
K=[Ag（NH3）2]+[Br-][Ag+]/[NH3]2[Ag+]
=Kf（Ag（NH3）2+）·KSP（AgBr）
=×107××10-13=×10-6
由K=[Ag（NH3）2]+[Br-]/[NH3]2=×z2=×10-6
得：
[NH3]=z=mol·L-1
理论上氨水的浓度至少为35mol·L-1时，才能防止AgBr沉淀的产生，但因市售氨水浓度最浓仅达17mol·L-1，故加入氨水不能完全阻止AgBr沉淀的生成。
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