而不能从已知常数的状态方程（如PR方程）求出，因为状态方程有三个未知数（P、V、
T）中，只给定了温度T,不可能唯一地确定P和V。
（错，因为纯物质的饱和蒸汽压代表了汽液平衡时的压力。
由相律知，纯物质汽液平衡状态时自由度为1，若已知T,其蒸
汽压就确定下来了。
已知常数的状态方程中，虽然有P、V、T三个变量，但有状态方程
和汽液平衡准则两个方程，所以，就能计算出一定温度下的蒸汽压。
）
2.混合物汽液相图中的泡点曲线表示的是饱和汽相，而露点曲线表示的是饱和液相。
（错
正好反了）
3.在一定压力下，组成相同的混合物的露点温度和泡点温度不可能相同。
（错，在共沸点
时相同）
4.一定压力下，纯物质的泡点温度和露点温度是相同的，且等于沸点。
（对）
5.由
（1），
（2）两组分组成的二元混合物，在一定T、P下达到汽液平衡，液相和汽相组
成分别为，若体系加入10mol的组分
（1），在相同T、P下使体系重新达到汽液
平衡，此时汽、液相的组成分别为x；,y；，则x1x1和y1■y1。
（错，二元汽液平衡系
统的自由度是2,在T，P给定的条件下，系统的状态就确定下来了。
）
6.在
（1）-
（2）的体系的汽液平衡中，若
（1）是轻组分，
（2）是重组分，则丫1，y2：
：
：
X2。
（错，若系统存在共沸点，就可以出现相反的情况）
7.在
（1）-
（2）的体系的汽液平衡中，若
（1）是轻组分，
（2）是重组分，若温度一定，则体系的压力，随着X1的增大而增大。
（错，理由同6）
8.纯物质的汽液平衡常数K等于1。
（对，因为兀=%=1）
9.理想系统的汽液平衡Ki等于1。
（错，理想系统即汽相为理想气体，液相为理想溶液，）
10.下列汽液平衡关系是错误的Pyi幣=Hi,solveJ*Xi。
（错，若i组分采用不对称归一化，该
式为正确）
11.EOS法只能用于高压相平衡计算，EOS+法只能用于常减压下的汽液平衡计算。
（错，
EOS法也能用于低压下，EOS+法原则上也能用于加压条件下）
12.virial方程Z旦巳结合一定的混合法则后，也能作为EOS法计算汽液平衡的模型。
RT
（错，该方程不能用汽液两相）
13.对于理想体系，汽液平衡常数Ki（=yi/Xi），只与T、P有关，而与组成无关。
（对，可以从
理想体系的汽液平衡关系证明）
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
、
1.
2.
3.
三、
1.
2.
二元共沸物的自由度为1。
（对）
对于负偏差体系，液相的活度系数总是小于1。
（对）
能满足热力学一致性的汽液平衡数据就是高质量的数据。
（错）
活度系数与所采用的归一化有关，但超额性质则与归一化无关。
（错）
逸度系数也有归一化问题。
（错）
EOS法既可以计算混合物的汽液平衡，也能计算纯物质的汽液平衡。
（对）
EOS+法既可以计算混合物的汽液平衡，也能计算纯物质的汽液平衡。
（错）
A-B形成的共沸物，在共沸点时有PAbaZ）=落/狀。
（对）
（对）
选择题
欲找到活度系数与组成的关系，已有下列二元体系的活度系数表达式，:
为常数，
请决定每一组的可接受性。
（D）
A1二：
议仁2=：
X2B1=1亠：
:
£X2；2=1亠，x1
Cln1=：
x2；ln2=X1DIn1=：
x；;ln2=
下列二元混合物模型中，指出不对称归一化条件的活度系数。
（B）
AIn1=2x2BIn1=2x；—1CIn1=21—DIn1=2x1
二元气体混合物的摩尔分数y1=0.3，在一定的T,P下，冷=0.9381,§=0.8812，则此
时混合物的逸度系数为。
（C）
A0.9097B0.89827C0.8979D0.9092
填空题
指出下列物系的自由度数目，
（1）水的三相点0,
（2）液体水与水蒸汽处于汽液平衡
状态1,（3）甲醇和水的二元汽液平衡状态2,（4）戊醇和水的二元汽-液-液
三相平衡状态1。
说出下列汽液平衡关系适用的条件
（1）?
v=?
I无限制条件；
（2）霽yj=彎片无限制条件
⑶Pyj=PjSiX
i低压条件下的非理想液相。
3.丙酮
（1）-甲醇⑵二元体系在98.66KPa时，恒沸组成xi=yi=0.796，恒沸温度为327.6K，已知此温度下的Rs=95.39,P；=65.06kPa则vanLaar方程常数是
A〔2=0.587，A21=0.717
GEA12A21X1X2、
（已知vanLaar方程为）
RTA12X1+A21X2
4.在101.3kPa下四氯化碳
（1）-乙醇⑵体系的恒沸点是X1=0.613和64.95C，该温度下两组分的饱和蒸汽压分别是73.45和59.84kPa,恒沸体系中液相的活度系数
1=1.38,2=1693。
4.组成为x1=0.2,x2=0.8，温度为300K的二元液体的泡点组成y1的为（已知液相的
GtE=75山n2/（n1+n2）,Rs=1866,P；=3733Pa）___0.334。
5.若用EOS+法来处理300K时的甲烷
（1）—正戊烷
（2）体系的汽液平衡时，主要困
难是P,s=25.4MPa饱和蒸气压太高，不易简化：
（EOS+Y法对于高压体系需矫正）。
6.EOS法则计算混合物的汽液平衡时，需要输入的主要物性数据是T。
，PCi,「°,kj,通常
如何得到相互作用参数的值？
从混合物的实验数据拟合得到。
7.由Wilson方程计算常数减压下的汽液平衡时，需要输入的数据是Antoine常数A_i,B_iQ;
Rackett方程常数a,B:
能量参数（■j-■ii）（i,j1,2/N）,Wilson方程的能量参数
是如何得到的?
能从混合物的有关数据（如相平衡）得到。
8.对于一个具有UCST和LCST的体系，当T•Rcst和T：
：
：
Rlst时，溶液是均相（相
态），'鑒］_>0_（>0,<0,=0）;当TvTucst和TaTulst时，溶液是液液平衡
住1朴
9.（相态），厶弓<0（>0,<0,=0）;T=Tc和T二Tulst称一
厶2G、
度此时一=0（>0,<0,=0）。
1&1人,P
四、计算题
1.试用PR方程计算水的饱和热力学性质，并与附录C-1的有关数据比较（用软件计算）
（a）在T=150c时的Ps,Vsv,Vsl,ln：
sv,ln「sl,.泊vapCsvap；
（b）在P=1.554MPa时的（Tb是沸点温度）。
解：
（a）
PS=0.4659218MPa,Vsv=7332.118cm3molJ,Vsl=23.71137cm3molJ
In®sv=—0.0286171,1n®sl=—0.0286104KHvaP=11.20489RT,人SvaP=11.2049R
（b）
Tb=473.2003K,Vsv=2346.602cm3mol」,Vsl=25.41183cm3moL
lnsv=-0.0709683Jnsl=-0.0709697,：
H卸-9.192888RT,-9.192887R
2.用PR方程计算甲烷
（1）—乙烷
（2）—丙烷（3）-丁烷（4）—丙烯（5）等摩尔液体
混合物在P=3MPa下的泡点温度和气相组成（用软件计算）。
解：
T=257.9445K,y^0.7812595,y2=0.1313172
y3=0.03558313,y4=0.00989295y5=0.04183817
3.一个由丙烷
（1）—异丁烷
（2）—正丁烷（3）的混合气体，y1=°.7,y2=°.2,y3=0.1,若要求在一个30C的冷凝器中完全冷凝后以液相流出，问冷凝器的最小操作压力为多
少？
（用软件计算）
解：
计算结果为最小操作压力0.8465MPa
4.在常压和25C时，测得为=0.059的异丙醇
（1）-苯⑵溶液的汽相分压（异丙醇的）是
1720Pa。
已知25C时异丙醇和苯的饱和蒸汽压分别是5866和13252Pa。
（a）求液相异丙醇
的活度系数（对称归一化）；（b）求该溶液的Ge。
ge
RT
冋样有：
2=Py2二101325-1720，8P；x21-0.05913252
二为ln1X2ln2=0.059ln50.941ln82
GE=28.314298.15=4957.6Jmol
5.乙醇
（1）-甲苯⑵体系的有关的平衡数据如下T=318K、P=24.4kPa、x1=0.300、y1=0.634,
ss
已知318K的两组饱和蒸汽压为Pi=23.06,P2^10.05kPa,并测得液相的混合热是一个
仅与温度有关的常数HRT=0.437，令气相是理想气体，求⑻液相各组分的活度系
数；（b）液相的「G和GE；（cH古计333K、Xi=0.300时的GE值；（d）由以上数据能计算出333K、
xi=0.300时液相的活度系数吗？
为什么？
（e）该溶液是正偏差还是负偏差？
（b）
G=—531.0Jmol」
积分得
（d）不能得到活度系数，因为没有Ge的表达式。
（e）由于GE>0，故为正偏差溶液。
6.在总压101.33kPa、350.8K下，苯
（1）-正已烷⑵形成x1=0.525的恒沸混合物。
此温度下两
组分的蒸汽压分别是99.4KPa和97.27KPa，液相活度系数模型选用Margules方程，汽相
服从理想气体，求350.8K下的汽液平衡关系P~x1和y1~x1的函数式。
解：
将低压下的二元汽液平衡条件与共沸点条件结合可以得
将此代入Margules方程
In^1=^22A21-A12x1x；
In2-A212A12-A21x2x：
得
In1.02=A22A21-A20.5250.4752
In1.04二A212A2-A210.4750.5252
解出A?
=0.1459,A21=0.0879
由此得新条件下的汽液平衡关系
P=R,1P2sx2
R1^/1x199.4x1exp〔0.1459—0.116^-x1f】
y1:
RR
7.苯
（1）-甲苯⑵可以作为理想体系。
（a）求90C时，与X1=0.3的液相成平衡的汽相组成和泡点压力；（b）90C和101.325kPa时的平衡汽、液相组成多少？
（c）对于X1=0.55和y1=0.75
的平衡体系的温度和压力各是多少？
（d）y1=0.3的混合物气体在101.325KPa下被冷却到
100C时，混合物的冷凝率多少？
解：
查出Antoine方程常数
物质
A
B
C
苯
（1）
6.9419
2769.42
-53.26
甲苯
（2）
7.0580
3076.65
-54.65
T=90273.15=363.15（K），由Antoine方程得
（a）
276942
lnRs=6.94191.995,Rs=136kPa
363.15-53.26
同样得P2s=54.2kPa
由理想体系的汽液平衡关系得
PrR,P2sx2-1360.354.20.7=78.74kPay^P1sxvP=1360.378.74=0.52
（b）由
P2sx2》101.325=136为54.21-兀>x^0.576
y1=RXP=1360.576101.325=0.773
（c）由P%二RX,Py2二卩2乂得
所以
Ps=163.4,P2S=66.6kPa
P=P1sx1P2sx2=119.84kPa
（d）T=100273.15=373.15（K），由Antoine方程得
Rs=180.,P2s=74.1kPa
101.325=180X174.11_X1>x^0.257,x^0.743
y,=1800.257101.325=0.456,y2=0.544
设最初混合物汽相有10mol，即苯3mol，甲苯7mol。
冷凝后汽、液相分别为（10-a）和amol,
则：
3二a0.257（10—a）0.456》a=100.4563=7.839mol
0.456-0.257
冷凝率：
a=7.839=78.39%
1010
8.用Wilson方程，计算甲醇
（1）—水
（2）体系的露点（假设气相是理想气体，可用软件
计算）。
（a）P=101325Pa,y1=0.582（实验值T=81.48C,X1=0.2）;（b）T=67.83C,y1=0.914
（实验值P=101325Pa,X1=0.8）。
已知Wilson参数，12-'弟=1085.13Jmol-1和
-1
■21-22=1631.04Jmol
解：
（a）已知P=101325Pa,y1=0.582，属于等压露点计算，由于压力较低，气相可以作理想
气体。
T,y1,y2可以从
y1=RX11'P
y2=P2SX22.P
P二P1SX11P2X22
活度系数用Wilson方程计算，
其中
纯组分的液体摩尔体积由Rackett方程；纯分的饱和蒸汽压由Antoine方程计算。
查得
有关物性常数，并列于下表
纯组分的物性常数
纯组分
（i）
Rackett方程参数
Antoine常数
Tci/K
Pci/MPa
«i
Pi
Ai
Bi
Ci
甲醇
（1）
512.58
8.097
0.2273
0.0219
9.4138
3477.90
-40.53
水⑵
647.30
22.119
0.2251
0.0321
9.3876
3826.36
-45.47
用软件来计算。
输入独立变量、Wilson能量参数和物性常数，即可得到结果:
T-356.9816K和x,=0.2853034
（b）已知T=67.83C,y1=0.914，属于等温露点计算，同样由软件得到结果，
P=97.051kPa,x^0.7240403
9.A-B混合物在80C的汽液平衡数据表明，在0且B的分压可表示为Pb=66.66xb（kPa）。
另已知两组分的饱和蒸汽压为
PA5=133.32,卩；=33.33（kPa）,求80C和xb=0.01时的平衡压力和汽相组成；若该液相是
理想溶液，汽相是理想气体，再求80C和Xb=0.01时的平衡压力和汽相组成。
解:
（1）0Pb=66.66xb=66.660.01=0.6666（kPa）
因为xBm0B=1,1^1A"
sCC
Pa=PaXa=133.321-0.011=131.9868kPa
P二PaPb=06666131.9868=132.65kPa
低压下，?
A-:
：
?
B-1，所以
PyB=66.66xB—yB=66.660.01132.65=0.05=yA=1-yB=0.995
P=P；Xa-PBSxB-133.32（1-0.01）33.330.01
=132.32kPa二
讨b=1-些a=0.003
10.25C和101.33kPa时乙烷（E）在正庚醇（H）中的溶解度是Xe=0.0159，且液相的活度
系数可以表示为InYE=B1—xE），并已知25C时的Henry常数：
He,h=27.0（在
P=101.32kPa时）；He,h=1.62（在P=2026.4kPa时）。
计算25C和2026.4kPa时乙烷在正庚醇中的溶解度（可以认为正庚醇为不挥发组分；参考答案xE=0.5）。
解：
由于乙烷在正庚醇中的溶解度很低，所以，液相是一个稀溶液，其中溶质（E）的活度
系数适合采用不对称归一化，并将汽相作为理想气体看待，即，
PyE=He,heXeP
在25C和101.33kPa时，有
101.325=27expB1—0.015920.0159解出B=5.465
在25C和2026.4kPa时，有
2026.4=1.62expB（1-x；）X；解出xE=0.5
11.某一碳氢化合物（H）与水（W）可以视为一个几乎互不相溶的体系，如在常压和20C
时碳氢化合物中含水量只有xW=0.00021，已知该碳氢化合物在20C时的蒸汽压
Ph5=202.65kPa,试从相平衡关系得到汽相组成的表达式，并说明是否可以用蒸馏的方
法使碳氢化合物进一步干燥？
解：
液相完全不相溶体系的汽液平衡关系式如下，并查出20C时水的蒸汽压成=23.39kPa
Psps20265
yH
詁二几二202.65.23.3厂。
赵5'知八阿2"。
嗣9
所以可以用蒸馏的方法使碳氢化合物进一步干燥。
12.
解:
测定了异丁醛
（1）—水
（2）体系在30C时的液液平衡数据是x<^0.8931,x/^0.0150。
（a）由此计算vanLaar常数（答案是A12=4.32,A21=2.55）；（b）推算T=30C,x^0.915
的液相互溶区的汽液平衡（实验值：
P=29.31kPa）o已知30C时，
Ps=28.58,P；=4.22kPa。
（a）液液平衡准则
x「「X1-
1-X15=1-x「2：
再代入数据Xa=0.8931,x^=0.0150,x$=1—x$,x2P=1—xF，解方程组得结果:
A12=4.32,A21=2.55
（b）T=30C,%=0.915的液相活度系数是
设汽相是理想气体，由汽液平衡准则得
y^P1sx1「P=0.8818
y2=1-y1=0.1182
P=^sx11P2sx22=26.4643.548=30.012kPa
13.A-B是一个形成简单最低共熔点的体系，液相是理想溶液，并已知下列数据
组分
Tmi/K
Ah严/Jmol-1
A
446.0
26150
B
420.7
21485
（a）确定最低共熔点（答案：
Xa=0.372,Te=391.2K）
（b）Xa=0.865的液体混合物，冷却到多少温度开始有固体析出？
析出为何物？
每摩尔
这样的溶液，最多能析多少该物质？
此时的温度是多少？
（答案：
析出温度437K，
析出率0.785）。
解：
由于液相是理想溶液，固体A在B中的溶解度随温度的变化曲线是
适用范围x^同样，固体B在A中的溶解度随着温度的变化曲线是
1Bus「11*「21485（11）1L…2584.20
xB=——exp—=exp|—一ii=exp6.143i
®]RiTmBTJ_[8.314（420.7T丿」,T丿
适用范围1-x^最低共熔点是以两条溶解度曲线之交点，因为xA•xB=1，试差法解出=391.2K，再
代入任一条溶解度曲线得到乂已=0.372
（b）到最低共熔点才有可能出现固体，■■TmATmB
xB=0.135=TB=317.27KTe
x1=x1=0.372
所以，析出A78.5%五、图示题
1.根据已知的二元体系的相图作出与之相对应的相图，并标出露点线、泡点线、相区、特
殊点等
描述下列二元T-x-y图中的变化过程A—.8—C—.D:
这是一个等压定（总）组成的降温过程。
A处于汽相区，降温到B点时，即为露点，开始有液滴冷凝，随着温度的继续下降，产生的液相量增加，而汽相量减少，当达到C点，即泡点时，汽相消失，
此时，液相的组成与原始汽相组成相同。
继续降温到达D点。
描述下列二元P-x-y图中的变化过程A>B>C>D:
这是一等温等压的变组成过程。
从A到B，是液相中轻组分1的含量增加，B点为泡点，即开始有汽泡出现。
B至C的过程中，系统中的轻组分增加，汽相相对于液相的量也在不断的增加，C点为露点,
C点至UD点是汽相中轻组分的含量不断增加。
2.将下列T-x-y图的变化过程AfBfDfE和P-x-y图上的变化过程FfIfJ
表示在P-T图（组成=0.4）上。
T厂C
xi,yi
P/MPa
xi=yi=0.4
5
4
P/MPa3
2
1
100
120140160180
T/C
六、证明题
1.证明vdW流体的偏心因子为-0.303。
2.对于二元混合物，证明有下关系式成立
d2G
dRT
2
dx1
1dIn?
—•
X2dX1
3.若二元汽液平衡体系的气相可视作理想气体，试证明（
a）P-X1-y1图上的泡点曲线的斜
率为乔「广瓷“（b）若液相的超额吉氏函数模型是
RT=Bx1x2
pS
，则当B>ln土时有共沸点存在；且对于
fS\
azaz1,丄1■R
沸组成是X1=y1=-"Jn石s。
2IBP2丿
证明：
（a）P-X1-y1图上的泡点线即为一定温度下的P-X1曲线,
由题目所给的条件知泡点曲线为P=P1S1X1■P2S2X2
其斜率为
ps：
EiXi）1
1纠丿T|_次1
ILXi
=PS
「pS|占（；‘2X2）I+匕
:
绍一
理〕」
&2丿T
=P1Sr_P2SJ-P1S
叫也|Sl+P2S
＜讯丿T
2X2
由二元等温液体混合物的Gibbs-Duhem方程
Sin?
2]
＜^X1TX2I&X1
Xi
&—
rcln化
I
T
—）=（RSYi—P2SJ）+RS
=PiSi_p22Xi
:
=1+Xj
也[+X2
＜故
升级会员 