2．可逆电池在放电或充电时所通过的电流必须无限小，以使电池在接近平衡状态下工作。
此时，若作为原电池它能做出最大有用功，若作为电解池它消耗的电能最小。
换言之，如果设想能把电池放电时所放出的能量全部储存起来，则用这些能量充电，就恰好可以使体系和环境均恢复原状。
3.电池中没有不可逆的液体接界存在。
只有同时满足上述三个条件的电池才是可逆电池，即可逆电池在充电和放电时不仅物质转变是可逆的（即总反应可逆），而且能量的转变也是可逆的（即电极上的正、反向反应是在平衡状态下进行的）。
若不能同时满足上述两个条件的电池均是不可逆电池。
不可逆电池两电极之间的电势差E′将随具体工作条件而变化，且恒小于该电池的电动势，此时△GT,p＜－nFE′。
研究可逆电池十分重要，因为从热力学来看，可逆电池所作的最大有用功是化学能转变为电能的最高极限，这就为我们改善电池性能提供了一个理伦依据，另一方面在研究可逆电池电动势的同时，也为解决热力学问题提供了电化学的手段和方法。
例如，某一电化学装置
电极：
Zn（s）和Ag（s）＋AgCl（s）
电解液：
ZnCl2溶液
用导线连接电极，则将有电子自Zn极经导线流向Ag（s）＋AgCl（s）电极。
今若将两电
极的导线分别接至另一电池Ex，使电池的负极与外加电池的负极相接，正极与正极相接。
a．若E＞Ex，且E－Ex＝δE（I很小），电子从Zn极经E外流到Ag（s）＋AgCl（s）极。
若有1mol元电荷的电量通过
负极（Zn极,阳极）：
Zn（s）→Zn2++2e-
正极（Ag＋AgC1极,阴极）：
AgCl（s）+2e-→2Ag（s）+2Cl-
总反应为：
Zn（s）+2AgCl（s）=2Ag（s）+ZnCl2
b．若E外＞E，且E外－E＝δE，电池内的反应恰好逆向进行，有电子自外界流入锌极
（成为电解池）
阴极（Zn极）：
Zn2++2e-→Zn（s）
阳极（Ag+AgC1极）：
2Ag（s）+2Cl-→AgCl（s）+2e-
总反应为：
2Ag（s）+ZnC12→Zn（s）+AgC1（s）
由于以上两个总反应互为逆反应，且在充放电时电流均很小，所以为一可逆电池。
又如，丹尼尔电池
正极：
Cu电极（电解液：
CuSO4）
负极：
Zn电极（电解液：
ZnSO4）
作为原电池E＞E外（电池放电）
负极（Zn极）：
Zn（s）-2e-→Zn2+（aq）
正极（Cu极）：
2H+（aq）+2e-→H2（g）
总反应：
Zn＋Cu2+→Zn2+＋Cu
同时，在两溶液接界处还会发生Zn2+向CuSO4溶液的扩散。
作为电解池E＜E外（电池充电）
阴极（Zn）：
2H+（aq）+2e-→H2（g）
阳极（Cu）：
Cu（s）-2e-→Cu2+（aq）
总反应：
Zn2+＋Cu→Zn＋Cu2+
同时，在两极界面上是Cu2+向ZnSO4迁移。
因此，整个电池的反应实际上不可逆。
但若在两电解液间插入盐桥，则可近似作为可逆电池处理。
二、可逆电极的类型和电极反应
构成可逆电池的电极也必须是可逆电极，即在电极上进行的反应必须是接近平衡态
的。
根据反应的不同特点，可逆电极分成以下三类：
1．第一类电极
将金属浸在含有该金属离子的溶液中达到平衡后所构成的电极称为第一类电极。
包括金属电极、氢电极、氧电极、卤素电极和汞齐电极等。
符号：
金属电极M|Mz+或Mz+|M
电极反应：
Mz+＋ze-→M或M－ze-→Mz+
如Zn（s）插在ZnSO4溶液中
Zn（s）|ZnSO4（aq）（负极）
ZnSO4（aq）|Zn（s）（正极）
电极反应分别为：
Zn（s）→Zn2+＋2e-
Zn2+＋2e-→Zn（s）
电极上的氧化和还原作用恰好互为逆反应。
氢电极、氧电极和氯电极，分别是将被H2、O2和Cl2气体冲击着的铂片浸入含有H+、
OH-.和Cl-.的溶液中而构成，可用符号表示如下：
氢电极（Pt）H2|H+或（Pt）H2|OH-.
氧电极（Pt）O2|OH-.或（Pt）O2|H2O,H+
氯电极（Pt）Cl2|Cl-.
汞齐电极（如钠汞齐电极）
电极表示式：
Na+（a+）|Na（Hg）（a）
电极反应：
Na+（a+）＋Hg（l）＋e-→Na（Hg）（a）
式中Na（Hg）齐的活度a值随着Na（s）在Hg（l）中溶解的量的变化而变化。
2．第二类电极
将一种金属及其相应的难溶性盐浸入含有该难溶性盐的负离子的溶液中，达成平衡
后，所构成的电极称为第二类电极（也称为难溶盐电极）。
包括难溶盐电极和难溶氧化物电极。
难溶盐电极的特点是不对金属离子可逆，而是对难溶盐的负离子可逆。
最常用的难溶盐电极有甘汞电极和银-氯化银电极，分别用符号表示：
Cl-（a-）|Hg2Cl2（s）＋Hg（l）
Cl-（a-）|Ag（s）＋AgCl（s）
现以Ag-AgC1电极为例考察这种电极的反应。
首先，与金属电极一样，应有反应Ag+＋e-→Ag（s）；
同时，难溶盐存在如下平衡：
AgCl→Ag+＋Cl-（a-）
所以总电极反应为：
AgCl（s）＋e-→Ag（s）＋Cl-（a-）
难溶氧化物电极是在金属表面覆盖一薄层该金属的氧化物，然后浸在含有H+或OH.
的溶液中构成。
以银－氧化银电极为例：
符号OH.（a-）|Ag（s）＋Ag2O（s）或H+（a+）|Ag（s）＋Ag2O（s）
相应的电极反应分别为：
Ag2O（s）＋H2O＋2e-＝2Ag（s）－2OH-（a-）
Ag2O（s）＋2H+（a+）＋e-＝2Ag（s）＋H2O
在电化学中，第二类电极有较重要的意义，因为有许多负离子，如SO42-.，C2O42-等，
没有对应的第一类电极存在，但可形成对应的第二类电极，还有一些负离子，如C1-.和OH-，虽有对应的第一类电极，也常制成第二类电极，因第二类电极较易制备且使用方便。
3．第三类电极
又称氧化-还原电极，由惰性金属（如铂片）插入含有某种离子的不同氧化态的溶液
中构成电极。
应当指出：
任何电极上发生的反应都是氧化或还原反应，这里的氧化还原电极是专指不同价态的离子之间的相互转化而言，即氧化还原反应在溶液中进行，金属只起导电作用。
在电极上参加反应的可以是阳离子，阴离子，也可以是中性分子。
例如：
Pt|Fe3+（a1）,Fe2+（a2）
电极反应为：
Fe3+（a1）＋e-＝Fe2+（a2）
类似的还有Sn4+与Sn2+，[Fe（CN）6]3-与[Fe（CN）6]4-等，醌氢醌电极也属于这一类。
上述三类电极的充、放电反应都互为逆反应。
用这样的电极组成电池，若其它条件也合适，有可能成为可逆电池。
第二节电动势的测定
一、电动势的测定
可逆电池的电动势不能直接用伏特计来测量。
这是因为：
把伏特计与电池接通后，只有适量的电流通过时，伏特计才能显示，这样电池计中就发生化学变化，致使溶液浓度发生变化，因而电动势也不断变化，这样就不符合可逆电池的工作条件。
另外，电池本身有内阻，用伏特计所量出的只是两电极间的电势差而不是可逆电池的电动势。
因此，一定要在没有电流通过的条件下测定可逆电池的电动势。
电池电动势：
可逆电池无电流通过时两极间的电势差称为该电池的电动势。
电位差U（伏特计读数）和电动势E不仅概念不同，数值也不相等。
电位差的数值比电动势要低。
只有符合下列条件时，U值才等于E值。
设R0为外线路上的电阻，Ri为电池的内阻，I为回路中的电流。
则根据欧姆定律：
E＝（R0＋Ri）I。
若只考虑外电路时：
U=R0I
两式相除（I相同）得：
若R0很大时，R0＞＞Ri，则Ri值可略去不计，则E≈U。
为了达到这个目的，在外电路上加一个方向相反而电动势几乎相同的电池，以对抗原电池的电动势，使外电路中基本上没有电流通过，其效果便相当于在R0为无限大的情形下进行测定，量出的反向电压的数值等于电池电动势。
根据上述原理来测定电池电动势的方法称为对消法或补偿法。
图8.1是对消法测定电池电动势的简图。
AB（标准电池）为均匀的电阻线制成。
（Ew）工作电池经AB构成一个通路，它的作用是对消标准电池Es.c和待测电池电动势Ex，（在实际应用中应注意Ew一定要大于Es.c，Ex），D是双臂电钥。
C为滑动接头，G为检流计。
实际测定时，将电路按图连好，将D侧向Es.c方向（即与标准电池相连）。
然后，按下K（电键），移动滑动接头至点H，使检流计中无电流通过。
此时AH这段电路上的电位差就等于标准电池电动势E′，这时工作电池从A到H点的电位差完全由Es.c电池电动势所补偿，再将D倒向Ex，重复以上手续。
例如，当滑动接头移至C点时，无电流通过，此时：
=（电位差与电阻线长度成正比）
图8.1对消法测定电池电动势的简图
二、标准电池
在测定电池电动势时，需要一个电动势为已知且稳定不变的原电池作为电动势量度标准。
这个电池就是常用的可逆Weston标准电池。
标准电池的装置见图8.2。
Weston电池的组成结构为：
负极为镉汞齐（Cd（Hg）,含Cd5～14%），正极是Hg与Hg2SO4的糊状体，在糊状体和镉汞齐上均放有CdSO4·8/3H2O的晶体及其饱和溶液，糊状体下面放少许水银。
电极反应为：
（-）Cd（汞齐）→Cd2+＋2e-
（+）Hg2SO4（s）＋2e-→2Hg（l）＋SO42-
电池反应：
Hg2SO4（s）+Cd（Hg）（a）+8/3H2O→CdSO4·8/3H2O（s）+Hg（l）
电池反应可逆，且电动势稳定，
T＝293.15KE＝1.01845V
T＝298.15K时E＝1.01832V
第三节可逆电池的书写方法及电动势的取号
一、可逆电池的书写方法
要表达一个电池的组成和结构，若都画出来，未免过于费事。
因此，有必要为书写电池规定一些方便而科学的表达方式。
在这方面，通用的惯例有如下几点：
（1）电池中的负极写在左边，正极写在右边
（2）以“|”或“,”表示不同物相的界面，有接界电势存在，包括电极与溶液的界面，一种溶液与另一种溶液的界面，或同一溶液但两种不同浓度间的界面等。
（3）“||”表示盐桥，表示溶液与溶液之间的接界电势通过盐桥已降低到可以忽略不计。
（4）以化学式表示电池中各种物质的组成，并需分别注明物态（g，l，s等）。
对气体注明压力，对溶液注明活度。
还需标明温度和压力（如不写出，一般指298.15K和p.）。
书写电极和电池反应时必须遵守物量和电量平衡。
欲写出一个电池表示式所对应的化学反应，只需分别写出左侧电极发生氧化作用，右侧电极发生还原作用的电极反应，然后将两者相加即成。
例如：
写出下列电池所对应的化学反应：
Pt,H2（pH2）|H2SO4（a）|Hg2SO4（s）＋Hg（l）
左侧电极H2（pH2）→2H+（a+）＋2e-
右侧电极Hg2SO4（s）＋2e-→2Hg（l）＋SO42-（a-）
电池反应H2（pH2）＋Hg2SO4（s）＝2Hg（l）＋H2SO4（a）
注：
按惯例，各物质排列顺序为，放电时应有电流自左向右通过电池中的每一个界面，即负极（阳极）按“电极|溶液”的顺序写在左面，正极（阴极）按“溶液|电极”的顺序写在右面。
若欲将一个化学反应设计成电池，有时并不那么直观，一般来说必须抓住三个环节：
（1）确定电解质溶液
对有离子参加的反应比较直观，对总反应中没有离子出现的反应，需根据参加反应的物质找出相应的离子。
（2）确定电极
就目前而言，电极的选择范围就是前面所述的三类可逆电极，所以熟悉这三类电极的组成及其对应的电极反应，对熟练设计电池是十分有利的。
（3）复核反应
在设计电池过程中，首先确定的是电解质溶液还是电极，要视具体情况而定，以方便为原则。
一旦电解液和电极都确定，即可组成电池。
然后写出该电池所对应的反应，并与给定反应相对照，两者一致则表明电池设计成功，若不一致需要重新设计。
例：
如将反应Pb（s）＋HgO（s）→Hg（l）＋PbO（s）设计成电池
解：
该反应中没有离子，但有金属及其氧化物，故可选择难溶氧化物电极。
反应中
Pb氧化，Hg还原，故氧化铅电极为负极，氧化汞电极为正极。
这类电极均可对OH-.离子可逆，因此设计电池为：
Pb（s）＋PbO（s）|OH-.（a-）|HgO（s）＋Hg（l）
复核反应：
（-）Pb（s）＋2OH-.（a-）→PbO（s）＋H2O（l）＋2e.
（+）HgO（s）＋H2O（l）＋2e.→Hg（l）＋2OH－（a-）
电池反应：
Pb（s）＋HgO（s）＝PbO（s）＋Hg（l）
与给定反应一致。
二、可逆电池电动势的取号
根据（△rGm）T,p＝－zFE，△rGm值是可正可负的量，那么E值呢？
惯例：
若按电池表示式所写出的电池反应在热力学上是自发的，即△rGm＜0，E＞0，
则该电池表示式确实代表一个电池，此时电池能作有用功；若反应非自发，△rGm＞0，则E＜0，电池为非自发电池，当然不能对外作电功。
若要正确表示成电池，需将表示式中左右两极互换位置。
作业：
见习题1、2
第四节可逆电池的热力学
通过一定的电化学装置可以实现电能和化学能的相互转化。
如果一个化学反应能在电池中进行，它究竟能提供多少电能？
能斯特方程式提供了这种转化关系。
通过化学热力学中的一些基本公式，还可以了解E和电池中化学反应的平衡常数以及△rHm和△rSm等热力学函数的改变值。
一、电池反应的能斯特方程
可逆电池电动势的大小与参加电池反应的各物质活度之间的关系可通过热力学的方
法获得。
设在恒温恒压下，在可逆电池中发生的化学反应是：
cC（aC）＋dD（aD）＝gG（aG）＋hH（aH）
根据化学反应等温式：
将△rGm＝－zEF，△rGm.＝－zE.F代入
其中z为电极反应中电子的计量系数，E.为所有组分都处于标准状态时的电动势。
则可逆电池的电动势为：
E.在给定温度下有定值，所以上式表明了E与参加电池反应的各物质活度间的关系，简称为电动势表达式，也称为电池反应的能斯特方程。
注意：
活度商中物态不同，活度的含义也不同，纯液体或固态纯物质，其活度为1；
实际气体a=fB/pθ（f为气体的逸度）；理想气体a=pB/pθ
由能斯特方程可以看出，E既与参加反应各物质的活度等于1时的E.有关，又与参
加反应各物质的活度有关，两者都影响E的大小。
E.值与温度有关，T不同，E.值也不同，故zFRT中的T应与E.所在的T一致，不能误用。
二、从E.求反应的平衡常数Ka
若电池反应中各参加反应的物质均处于标准状态
△rGmθ＝－zEθF
又知△rGmθ＝－RTlnKaθ.
合并以上两式，得Eθ=RTlnKaθ/zF
E可通过电极电势求得，由此据E.可计算反应的平衡常数aK。
三、从电动势E及其温度系数求反应的△rHm和△rSm
依据吉布斯-亥姆霍兹公式
将△rGm＝－zEF代入上式，得
由上式可以看出，从实验测量得E和（әE/әT）p，就可求出反应的△rHm值。
（әE/әT）p称作电动势的温度系数。
又已知：
△rHm＝△rGm＋T△rSm,代入△rHm的表达式，可求得△rSm。
还可以求得在等温条件下可逆反应的热效应，并且根据可逆电池电动势的温度系数的正、负，可判断电池在工作时是吸热还是放热。
必须指出，可逆电池中的反应热效应QR与一般化学反应的焓变△rHm不同。
作业：
见习题3、5、8、14
第五节电动势产生的机理
前已述及，电池电动势的产生是由于电池内发生了自发的化学反应。
这是将电池作为一个整体，研究其化学能与电能的相互转换关系。
电池总是由电解质溶液和电极组成。
那么在电极和溶液界面上，或在两种不同的电解质溶液，或者是同种电解质但浓度不同的溶液界面上究竟是如何产生电势差的呢？
下面我们分别予以讨论。
一、电极与电解质溶液界面间电势差的形成
以金属电极为例。
1．金属片浸入水中。
金属晶格中有金属离子和能够自由移动的电子存在。
例如铁片插入水中之后，极性水分子与构成晶格的铁离子相吸引而发生水合作用，结果一部分铁离子与金属中其他铁离子间的键力减弱，甚至离开金属而进入与铁片表面接近的水层之中。
导致金属因失去铁离子而带负电荷，溶液因有铁离子进入而带正电荷。
这两种电性相反的电荷彼此又互相吸引，以致大多数铁离子聚集在铁片附近的水层中而使溶液带正电，对金属离子有排斥作用，阻碍了金属的继续溶解。
已溶入水中的铁离子仍可再沉积到金属的表面上。
当溶解与沉积的速度相等时，达到一种动态平衡。
这样在金属与溶液间由于电荷不均等便产生电势差。
2．将金属浸入含有铁金属的盐溶液中。
离子从溶液中析出，即沉积到金属上的过程加快（由溶液中已存在该金属离子）。
若金属离子很容易进入溶液，则金属在溶液中仍带负电荷，只是比在纯水中所带负电荷小。
若金属离子不易进入溶液，溶液中已经存在的正离子起初向金属沉积的速度可能超过了正离子由金属进入溶液的速度，使金属带正电荷，最终可在另一电势差下建立平衡。
金属与溶液间电势差的大小和符号，取决于金属的种类和原来存在于溶液中的金属离子的浓度。
也可以这样来理解：
当把金属插在含有该金属离子的溶液中时，如Ag插在AgNO3
溶液中，由于金属离子在两相中的化学势不同，它们将在相间发生转移。
若在金属相中的化学势大于溶液相，则金属离子将从金属相转移到溶液相，使金属表面带负电荷，而靠近金属的溶液相带正电荷；若金属离子在金属相中的化学势小于溶液相，则溶液相中的金属离子将转移到电极表面而使其带正电荷，靠近电极的溶液相则带负电荷。
这两种情况都使金属与溶液相间出现电势差。
转移过程达到稳定状态后，电势差就具有确定的数值。
µ（M2+）（金属相）＞µ（M2+）（溶液相）
金属离子由金属相（表面荷负电）进入溶液相（荷正电）。
反过来，µ（M2+）（金属相）＜µ（M2+）（溶液相）
金属离子由溶液相（荷负电）进入金属相（荷正电）。
若金属带负电，则靠近金属表面的溶液相中的异号离子，一方面受静电引力靠近金属表面，另一方面由于离子的热运动又趋向于离开表面，当静电吸引和热运动达平衡时，在电极表面上的电荷层与溶液中多余的反号离子层就形成了双电层。
若规定溶液本体中的电位为零，从金属表面与溶液接触处开始到溶液本体间的电势差设为ε，ε是紧密层电势与扩散层电势之和。
综上所述，电极－溶液界面电势差是由于化学势之差所造成的。
化学势的高低与物质本性、浓度和温度有关，因此影响电极－溶液界面电势差的因素有电极种类、溶液中相应离子的浓度以及温度等。
除金属电极能够形成双电层，产生电极电势外，在气体电极、氧化还原电极上也能形成双电层，产生电极电势。
二、接触电势
定义：
两种金属相接触时，在界面上产生的电势差称为接触电势。
接触电势产生的原因：
不同金属的电子逸出功不同，当相互接触时，由于相互逸入的电子数目不相等，在接触界面上就形成双电层，产生了电势差。
在测定电池的E时要用导线（常用Cu丝）与两电极相连，因而必然出现不同金属间
的接触电势，它是构成整个电池电动势的一部分。
三、液体接界电势
定义：
在两种含有不同溶质的溶液界面上，或两种溶质相同而浓度不同的溶液界面上，存在着微小的电位差，称为接界电势，也称扩散电势。
（这是因为这种电势差是由于离子双电层扩散速度或迁移速率不同而产生，故又称扩散电势。
）
双电层：
电极表面电荷层、溶液中反号离子层，分别称作扩散层（10-10m～10-6m）与紧密层（厚度的10-10m）。
例如，两种不同浓度的HC1溶液接界，HC1将会由浓的一侧向稀的一侧扩散。
由于
H+比Cl-.扩散得快，所以在浓溶液一边因Cl-.过剩而带负电，因此在溶液接界处产生了电势差。
又如，浓度相同的AgNO3溶液与HNO3溶液接界时，可以认为界面上没有NO3-.的扩
散，但H+向AgNO3一侧扩散比Ag+向HNO3一侧扩散得快，必然使界面处AgNO3一侧荷正电，而HNO3一侧荷负电，因此在溶液界面处产生电势差。
当界面两侧带电后，由于静电作用，会使扩散快的离子减慢而扩散慢的离子加快，并很快达成稳定状态，使两种离子以等速通过界面，并在界面处形成稳定的液体接界电势。
由于扩散的不可逆性，因此液体接界电势的存在能使电池的可逆性遭到破坏。
同时，
液体接触电势目前既难于单独测量，又不便准确计算。
人们总是设法尽可能消除电池中的液接电势，通常采用的方法是“盐桥法”，即在两个溶液之间，放置一KC1溶液，以两个液体接界代替一个液体接界。
由于t（K+）接近t（C1-），因此界面上产生的液接电势很小，且这两个数值很小的接界电势又常常反号，因此这两个液体接界电势之和比原来的一个液体接界电势要降低很多。
当KC1为饱和溶液时，电势值可降至1～2mV。
若电解质溶液遇KC1会产生沉淀，可用NH4NO3或KNO3代替KC1作盐桥，因NH4+和NO3-的迁移数也十分接近。
四、电动势的产生
明确了界面电势差的产生原因，就不难理解电池电动势的产生机理。
若将两个电极组成一个电池，例如：
（-）Cu|Zn|ZnSO4（c1）|CuSO4（c2）|Cu（+）
ε（接触）ε-ε（扩散）ε+
注意：
左方的Cu实际上是连接Zn电极的导线，这是为了正确地表示有接触电势的
存在。
其中，ε（扩散）表示两种不同的电解质或不同浓度的溶液界面上的电势差，即液体接界电势；ε+和ε-分别为正、负极与溶液间的电势差，ε（接触）表示接触电势差。
依据原电池的电动势等于组成电池的各相间的各个界面上所产生的电势差的代数和。
整个电池的电动势为：
E＝ε+＋ε-＋ε（接触）＋ε（扩散）
采用盐桥消除液接电势后，ε（扩散）＝0
ε（接触）表示金属和导线的界面电势差，当正、负极材料确定时，ε（接触）＝常数，并可作为金属电极的属性并入ε-一项内。
若能测出各种电极的界面电势差，即可计算E，然而，界面电势差的绝对值尚无法测
定。
ε+＝φ（Cu）－φ12ε-＝φ11－φ（Zn）
其中φ12为CuSO4溶液本体电势，φ11为ZnSO4溶液本体电势。
采用盐桥消除液接电势后，
ε（扩散）＝0
∴φ11＝φ12
即：
E＝φ（Cu）－φ（Zn）＝
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