液膜法处理含酚油品碱洗液.docx
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液膜法处理含酚油品碱洗液
液膜法处理含酚油品碱洗液
前言
炼油厂油品源输时产生大量合酸碱洗液，酚浓度从几百到上千毫克每升，采用常规处理技术很难适应酚浓度的波动。
本文用液膜技术对南京炼油厂的含酚碱渣进行了处理研究。
液膜由膜溶剂、表面活性剂及载体组成，其有机相与内相试剂水溶液（NaOH溶液）经强力分散形成乳状液，乳状液分散到另一水相中，形成W/O/W复合乳状液，由此形成两个界面，中间的有机相即为液膜[1]。
液膜分离技术是集萃取与反萃取、反应与分离、分离与浓缩于一体的分离操作。
在用液膜法处理含酚碱洗液过程中，酸化后的碱洗液中酚首先溶解在膜溶剂中，然后迅速与内相NaOH在界面反应生成酚钠溶解到内相中，这一不可逆过程，使得碱洗液中的酚能够完成富集到内相NaOH溶液中。
本研究充分利用液膜技术操作的高弹性，通过合理调整配方、操作工艺等，使该部分碱洗液得到了很好的处理，处理后的废水可达到排放要求或是厂家根据二次处理要求所提出的处理标准。
1碱洗液处理工艺过程
1.1碱洗液的预处理
碱洗液在用液膜法处理前应先预处理，采用工业硫酸酸化，调节pH至2～3，经气浮、隔油，沉降，得到酸性含酚废水。
1.2含酚废水处理工艺流程简图
处理流程见图1。
本流程中采用转盘塔做传质设备，废水与乳液在塔内逆流接触，传质过程连续完成。
制乳设备为工业高剪切混合乳化机，破乳设备自制。
碱洗液预处理后为酸性废水，废水从转盘塔顶部打入。
新鲜煤油与氢氧化钠溶液按一定比例在乳化槽中制乳，制好的乳液放入新乳液槽备用，部分乳液放入乳液贮槽中，从转盘塔底部打入。
在转盘塔内废水由塔顶进入，乳液由塔底进入，两相在塔内逆流接触传质，处理后的废水从塔底流出，富集酚的乳液由塔顶流出进入乳液中间槽，若该乳液复用，则去乳液贮槽后复用；否则去破乳器；若需补加新鲜乳液则将新乳液槽中乳液补加到乳液贮槽。
破乳后的油相去乳化槽继续制乳，可适当补加新鲜油相，破乳后
的浓缩酚的氢氧化钠溶液需再处理。
1.3处理不同废水的运行条件及结果
废水处理过程中，膜材料为含1.5％T154的煤油溶液，采用高剪切乳化机与Na0H溶液以1:
1体积比制备乳液，制乳时间1min；乳液与废水的接触时间15min，乳液与废水的体积比即乳水比视废水中酚浓度而定，乳液性质分别选用新乳液、复用乳液等，内相浓缩倍数为含酚废水经处理后酚所能富集的倍数。
进行了三种不同酚含量废水的试验，酚的达标要求为20～30mg/L，试验结果分别见表1、表2、表3。
表1低浓度含酚废水的处理结果
V乳液:
V废水
乳液性质
内相浓缩倍数
处理后废水酚含量/（mg·L-1）
1:
10
新
20
＜10
1:
10
复用一次
40
＜10
1:
4
新
8
0.9
注：
实验水质为碱洗液酸化水，酚浓度200mg/L，pH为2.4
表2中等浓度合酚废水的处理结果
V乳液:
V废水
乳液性质
内相浓缩倍数
处理后废水酚含量/（mg·L-1）
1:
10
新
20
15
1:
10
第三次复用
80
20
1:
20
新
40
16
1:
20
第一次复用
80
23
注：
实验水质为碱洗液酸化水，酚浓度900mg/L，pH为2
表3高浓度含酚废水的处理结果
V乳液:
V废水
乳液性质
内相浓缩倍数
处理后废水酚含量/（mg·L-1）
1:
10
新
20
13
两级处理
注：
实验水质为碱洗液酸化水，酚浓度4000mg/L，pH为2
从表1、2、3数据可以看出，以液膜法处理合酚废水，不论原废水中酚浓度为多少，通过合理选择工艺条件均可达到处理目的。
2处理不同废水工艺方案的选择[2]
炼油厂含酚碱渣中酚浓度变化较大，以相同的工艺条件处理，显然不切合实际，也不能真正体现液膜技术的高弹性。
从表1、2、3的数据可以看出，对于中低浓度的含酚废水，以较小的乳水比操作即可达到处理要求，而对于高浓度的含酚废水则需两级处理，这就需要根据水质的不同合理选择工艺。
包括乳水比的选择，提高富集相中酚的浓度等。
从正交实验的极差分析知道，在以液膜法处理含酚废水的过程中，乳水比是影响处理效果的关键因素，同时也是该工艺过程能、物耗的一个关键。
小的乳水比操作降低了制乳、破乳量，同时提高了富集酚后的NaOH溶液中酚的百分含量，但小乳水比操作可能造成液泛或夹带等（乳水比例超过1:
25有轻微夹带）。
乳液复用是降低能、物耗，提高富集酚浓度的有效途径，但乳液多次复用操作比较烦琐。
因此在能达到相同处理结果的前提下，应尽量提高乳水比例，从表2可以看出，以1:
20的乳水比例操作，乳液复用一次，酚在内相的富集倍数即可达到80倍，而以1:
10的乳水比例操作，乳液需复用3次，才能达到相同的富集倍数，而处理效果接近。
因此通过上述分析，对于酚浓度小于1000mg/L的废水，推荐采用1:
20的乳水比例，乳液复用一次，对于高浓度合酚废水，建议采用二级处理。
图2为不同浓度含酚废水传质过程的工艺流程，处理中、低浓度含酚废水时，开启阀1、2、3、4、5、6、7，关闭阀8。
来自乳液槽的乳液由阀4控制进入塔T1，从塔顶出来由阀3控制进入塔T2进行复用，最后由阀7控制去破乳器，废水由阀1、2控制，处理后由阀5、6控制去二次处理（污水场）；处理高浓度合酚废水时，开启阀2、3、4、5、7、8，关闭阀1、6，来自废水槽的废水由阀2控制进入塔Ⅱ，一级处理后由阀8控制进入塔T1，进行二级处理，最后由阀5控制去二次处理（污水场）。
3废弃物的后处理
3.1富集酚的氢氧化钠溶液的处理
在液膜法处理含酚废水过程中，酚在内相NaOH溶液中得到了富集，以目前的处理工艺，富集酚的浓度视原水酚浓度而定，从1％到7％不等，结果见表4。
对富集一定酚浓度的NaOH溶液，可作为碱洗液再处理或直接酸化后分离杂酚。
表4处理一吨废水富集酚钠量
废水类型
乳水比
酚钠浓度/（g·L-1）
低浓度（小于200mg/L）
1:
4
约1.6
1:
10乳液复用4次
约20
中等浓度（500～900mg/L）
1:
20乳液复用1次
约40～72
高浓度（4000mg/L左右）
1:
10采用两级处理
约70～80
3.2废煤油的处理
用液膜法处理废水过程，理论上是不需补充膜材料的理想过程，但由于工艺废水的复杂性及多污染性，膜材料在复用若干次以后，效率下降效果变差，一般复用若干次后的废煤油可作燃料使用。
4结语
通过上述分析探讨，可以从技术及工艺上认可用液膜法处理炼油厂含酚碱渣的可行性，在操作过程中应密切关注碱渣来源，并结合酚的检测来判断选用何种工艺方案。
油相作为主要的膜材料成分，其复用是降低费用的关键屈此，防止煤油的流失及污染是工艺过程及工程设计中需要特别关注的问题。
目前已设计完成一套2t/h处理能力的工业化实验装置。
液膜法处理含镍废水的最佳条件试验
国内外有人用SPAN-80作表面活性剂、P204为载体来分离回收镍，已取得一定的成效。
本文采用新型表面活性剂L113B，以TBP为载体，民用煤油作膜溶剂，1.0mol/L的氨水为内相解析试剂制成的液膜对含镍水进行处理，取得了明显效果，同时也显示出L113B是一种应用前景良好的表面活性剂。
1分离机理
乳化液膜是高度分散的油包水型体系，内相试剂的分散是靠表面活性剂的作用。
当表面活性剂在油水界面上吸附时，由于其不同的集团，油相容易发生形变，将水油包结起来形成乳白色的液膜。
镍在酸性水溶液中主要以〔Ｎi（Ｈ2Ｏ）4〕2+形式存在。
由于其在油相中溶解度的限制，难以直接透过液膜扩散到内相水溶液中去。
但在液膜中加入流动载体TBP时，它可以迅速与水合镍离子发生作用，形成大的络合物，促使它们在油相中溶解，通过液膜后实现浓缩回收。
［Ni（H2O）4］2++mTBP→[Ni（TBP）m（H2O）4]2+
[Ni（TBP）m（H2O）4]2++4NH3·H2O→[Ni（NH3）4]2++mTBP+8H2O
萃取浓缩后，改变pH或用高压静电破乳使油水分离，得到高浓度的含镍溶液，油相可循环使用，流程如图1所示。
2 试验部分
2.1试剂与仪器
L113B（聚双丁二酰亚胺），TBP（磷酸三丁脂）AR，金属镍99.99％，氯化镍AR，氨水AR，煤油（民用）。
WFX-1A型原子吸收分光光度计；PHS-3C数字式酸度计；高压静电破乳器（自制）。
2.2制乳
将表面活性剂L113B、溶剂煤油、流动载体TBP按一定的比例混合，加入1.0mol/L的氨水作为解析试剂，在制乳器中进行高速搅拌（转速＞2000r/min）10～20min，得到白色稳定的乳状液膜。
2.3分离
将含Ni2+100mg/L的配水调节pH值为4.70左右，加上一定量上述乳状液，在分离器中以300r/min的速度搅拌30min、静止15min后乳状液与水分层，最后测定水中残留Ni2＋含量。
2.4破乳
分离后的乳状液用高压静电法破乳，使内相水溶液与油相分离，油相返回制乳器循环使用，水相中的Ni2+回收利用。
2.5Ni2+浓度的测定
用WFX-1A型原子吸收分光光度计测定处理后水中残留Ni2+浓度，以便确定最佳分离条件。
3结果与讨论
3.1酸度的影响
实验结果表明：
pH在4.0左右提取率（ER）最高，可达92％；当pH＞3.0时提取率均在92％以上。
外相液酸性太强（pH＜3.0），膜易发生溶胀，稳定性差，容易破裂；当pH＞3.0时，液膜稳定性很好；pH在4.0左右，溶胀率最小。
3.2油内比与载体含量的影响
油相与内相解析氨水的比例关系直接影响分离效果，当油内比Roi为1.75时提取率最高，如图2。
油相中TBP含量高时，液膜容易发生溶胀而使提取效果降低；TBP含量过低时分离速度降低；只有当TBP在油相中体积百分比为6.8％时提取率最高，而且膜稳定性好，如图3。
3.3表面活性剂用量的影响
乳状液中表面活性剂含量过大时，因其在油水界面排列不规则，提取率下降；当表面活性剂含量较大时，提取率高但膜过于稳定而不宜破乳；当其含量太少时，液膜不稳定易发生破裂。
试验结果表明L113B的含量为1.8％时效果最佳。
3.4外相水与乳状液比的影响
由表1看出，试验中外相水与乳状液体积比在20∶1、15∶1、12.5∶1时提取率（ER）均在92％以上，当水乳比为10∶1时，提取率达96％。
表1水乳比影响
水乳比
20:
1
15:
1
12.5:
1
10:
1
5:
1
Eg（%）
92.7
93.9
95.1
96.0
96.0
3.5破乳与回收
采用加浓盐酸改变pH法破乳，对循环使用油相制成的液膜有一定的影响。
试验用自行制作的高压静电器破乳，破乳率可达96％，并且设备简单，易于实用。
测定表明，回收率可达86.4％。
4结论
①以L113B-TBP-煤油组成的液膜体系，用于处理低浓度（100mg/L以下）含镍废水，工艺简单、分离速度快、提取率可达96％以上，可以满足处理和回收的要求。
②对于含镍浓度为100mg/L左右的酸性废水，液膜体系的最佳配比为：
煤油∶L113B∶TBP=91.4∶1.8∶6.8（体积比）
油相∶内相水溶液=1.75∶1（体积比）
外相水∶乳状液=10∶1（体积比）
③液膜经连续反复运行7次，未发现性能有明显变化。
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