酞菁蓝生产废水的处理.docx

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酞菁蓝生产废水的处理

酞菁蓝生产废水的处理

概述

　　酞菁蓝是一类高级有机颜料，几乎可用于所有的色材领域。

由我院承担设计的甘谷油墨厂2000t/a酞菁蓝生产线，采用捷克先进技术—连续式无溶剂法生产工艺，以苯酐、尿素、氯化亚铜等为原料，钼酸铵为催化剂，通过原料予预混、反应合成、粗品纯化、压滤干燥等工序，生产出铜酞菁精品。

在粗品铜酞菁的纯化过程中产生的滤液和冲洗水，含有大量的有害物质。

经我院设计人员与省环保协会专家组的共同研讨，最终确定了该工艺废水的处理方案。

1　废水的来源及性质

　　废水来自粗品铜酞菁纯化过程产生的滤液和冲洗水，水量为5.7m3/h，污染物质量浓度见表1。

表1　处理前废水中污染物质量浓度

污染物

COD

BOD5

NH3-N

SO42-

Cu2+

质量浓度/（mg·L-1）

860.0

522.0

1034.0

2287.0

26.0

注：

处理前废水pH为6.7

2　关键因素分析

　　从表1数据可见，废水中的氨氮含量较高，而国家标准对于排入自然水体的废水氨氮浓度要求甚为严格，不得超过15.0mg/L。

因此，如何去除氨氮则成为本设计要解决的一个关键环节。

由于通常的生化处理法对氨氮的降解率只有70％～80％，所以单纯采用生化法处理难以达到理想效果。

如果先以其它物理方法，诸如解吸或吹脱，先将废水中的NH3吹脱，使氨氮含量降低，再采用生化法处理，可同时去除剩余的氨氮和BOD5、COD。

这样可使废水中的主要污染物指标达到排放要求。

再者，废水中含铜，铜离子能使生物酶失去活性，对生物氧化系统有毒性效应。

而且，铜价值很高，不采用铜回收工艺，会造成资源的浪费。

3　废水处理流程简述

　　如图1所示，将纯化废水与车间排出的冲洗水（1.5m3/h）混合后泵入一级调节池，加硫酸搅拌调节pH为4.0，进入充满铁刨花填料的置换池，停留5～6ｈ，可使废水中的铜离子得以置换，质量浓度降至0.5mg/L以下，铜的去除率达98％以上。

废水自置换池进入二级调节池，向池中投加石灰乳搅拌混合均匀，调节pH为11.0左右，使废水中的氨氮主要呈游离氨（NH3）形式逸出，此时用液下泵将澄清液送入吹脱塔并向塔内鼓入空气，同时通入蒸汽，将NH3吹脱，经排气筒送至高位吸氨器吸收。

据计算，经吹脱塔吹脱去除的NH3为7.4g/h。

通过上述物理方法去除部分氨氮，使氨氮质量浓度降至140.0mg/L左右，并将厂区冷却塔排出的废水（4.5m3/h）与之混合，进入三级调节池，调节废水pH为8.0～9.0，以达到生化处理对碱度的要求。

此时三级调节池内的废水处理量为１1.7m3/h，主要污染物质量浓度：

氨氮为60.0mg/L，COD为510.0mg/L，BOD5为143.0mg/L。

随后将废水送入“A—O生化处理系统”，经生化处理后再经砂滤池过滤，去除残留悬浮物，最后排出厂外。

排出厂外的废水中污染物质量浓度见表2，满足《污水综合排放标准》的要求。

表２　处理后废水中污染物质量浓度

污染物

COD

BOD5

NH3-N

SO42-

Cu2+

质量浓度/（mg·L-1）

40.0

21.0

11.0

100.0

0.0

注：

处理后废水pH为7.2

4　主要工艺过程分析

4.1　铜回收

　　废水治理流程中，铜回收分渗铁法回收铜和沉淀法回收氢氧化铜两步进行。

渗铁法回收铜的装置在流程中称为铜置换池，该池中废水渗滤穿过装有铁刨花的床层，通过氧化还原反应，铜在铁上析出，而置换出的铁则进入废水中。

回收铜后的废水经加石灰乳调节pH、沉淀处理，残余的铜离子与ＯＨ－反应生成难溶的氢氧化铜[1]。

4.2　吹脱

　　本设计采用穿流式筛板吹脱塔（又名泡沫塔），筛板孔径6mm，筛板间距250mm。

水自上向下喷淋，穿过筛孔流下，空气则自下向上流动。

控制空塔的气流速度达到2.0m/s，筛板上的一部分水就被气流冲击成泡沫状态，使传质面积大大增加，强化了传质过程，提高吹脱效率，空气由鼓风机供给，冬季为避免温度下降影响吹脱效率，可向塔中通入蒸汽，维持高效去除率所需的水温。

泡沫塔在正常工作状态下对NH3的去除效率在95％以上[2]。

4.3　A－O生化处理

　　“A－O生化处理”对废水中的有机物和氨氮有很高的去除率。

生物硝化脱氮是一个两阶段的生物反应过程，第一过程为硝化过程，分两部进行，首先NH4-N在亚硝化菌的作用下生成NO2-，其后NO2-再在硝化菌的作用下氧化生成NO3-。

第二过程为反硝化过程，是完成生物脱氮的最后一步，NO3--N在反硝化菌的作用下，以有机碳为碳源和能源，以硝酸盐作为电子受体，将硝酸盐还原为气态氮。

所以“A级生物池”不仅具有去除有机物的功能，而且可以完成反硝化作用最终消除氮的富营养化污染。

“O级生物池”即好氧反应池，利用好氧微生物对有机物的降解作用，去除上一级残余的有机物，最终达到废水处理要求。

　　生化处理系统运行中，控制废水温度在22～28℃，pH为7.5～8.0，为硝化菌和反硝化菌提供适宜的环境。

控制厌氧池溶解氧浓度低于0.5mg/L，停留时间４ｈ；好氧池溶解氧浓度2.5～3.0mg/L，停留时间16h。

反应池污泥浓度5.0～6.0g/L；总回流比为8.3。

5　结论

　　目前利用生化处理方法去除废水中的氨氮被广泛采用，事实证明去除率较高，但对于本设计所涉及的废水，因其特殊的高含氨氮量则不适于用单一的生化方法来处理，生化处理法对进入处理系统的污水氨氮浓度要求有一定的适宜范围，如果浓度太高会阻碍生物氧化过程的进行，质量浓度在1000mg/L以上时会使微生物中毒[3]，进而影响生化系统的去除效率。

因此，必须采用一种切实可行的预处理方法，先去除部分氨氮，使废水中的氨氮浓度降至140.0mg/L以下，再采用生化处理方法去除残留氨氮，以达到最终去除氨氮的目的。

　探讨城市污水生物处理出水的总磷达标问题

1出水悬浮固体对生物除磷的影响

　　生物除磷系统主要是通过创造对聚磷菌（PAOs）生长的有利条件使其在活性污泥的菌群中占优势，将活性污泥中的含磷量从1.5%～2.0%（常规活性污泥法，P/VSS）增加至5%～7%，甚至高达10%以上[1]。

　　提高除磷效率的主要途径是首先将污水中的磷通过转化和网捕为颗粒性磷，从而最大程度地降低出水中的溶解性磷含量，同时采用适当的分离方法将颗粒性磷通过排泥加以去除。

图1表明出水SS对总磷浓度的影响很大，如当P/VSS为6%、出水SS为20mg/L时出水颗粒性磷浓度已接近1.0mg/L[1]。

　　国内外经验表明，如采用沉淀分离方式，当生物除磷系统效率较高、出水溶解性磷量很低、终沉池出水SS也较低时，出水总磷含量可满足1mg/L（二级标准）的要求。

由于沉淀出水SS很难达到5mg/L以下，即使生物除磷系统效率很高，处理出水中的总磷浓度也不太可能在0.5mg/L以下（一级标准），为达到这一严格标准，还必须采用过滤或投加化学药剂等措施。

2进水BOD5/TP值对生物除磷的影响

　　污水中有机物的可甥物降解性能对生物除磷过程的影响至为重要。

影响生物除磷的最基本因素是生物处理厌氧段进水中VFAs（包括厌氧段中其他可快速降解基质的发酵产物）与总磷的比值，最好采用VFA/TP值来判断污水除磷的可能性，但由于工艺反应过程的复杂性而无法测定厌氧区发酵产物的产生速率，因而一般采用进水的BOD5/TP值作为近似比值。

试验研究表明，进水BOD5/TP值＜20的生物除磷系统出水TP难以达到1～2mg/L，美国采用生物除磷工艺的9个污水厂和2个中试厂的运行数据也显示了出水TP随进水的BOD5/TP值而变化，当进水BOD5/TP≥20时，出水TP可达到1mg/L[2]。

　　上述生物除磷的最低有机物需要量的概念可用以区别污水系受碳的限制还是受磷的限制。

污水受碳限制是指因污水除磷的碳源不足而使出水磷含量不能达标；污水受磷限制是指因除磷的碳源充足而使处理出水中的溶解性磷含量往往较低，故为获得好的出水水质，采用污水受磷限制是可行的，但剩余的基质足以导致产生相当数量的非聚磷菌，这样MLVSS中的含磷量将下降。

因此认为由厌氧段进水的BOD5/TP值可预测系统的MLVSS含磷量和出水磷浓度。

　　为测试方便，通常采用BOD5与磷去除量的比值（BOD5/ΔP）来表达系统的除磷能力：

　　　　BOD5/ΔP=进水BOD5/（进水TP-出水SP）　　　　　　

（1）

　　各种不同生物除磷工艺的典型BOD5/ΔP、COD/ΔP值见表1。

表1不同生物除磷工艺的BOD5/ΔP与COD/ΔP值

生物除磷

工艺类型

除磷效率

BOD5/ΔP值（mgBOD5/mgP）

COD/ΔP值（mgCOD/mgP）

无硝化A/O、VIP、UCT

高

15～20

26～34

有硝化的A/O和A2O

中等

20～25

34～43

Bardenpho工艺

低

＞25

＞43

　　将进水BOD5/TP值与表1中各工艺相应的BOD5/TP基准比值进行比较即可确定采用生物除磷的可能性以及可采用的工艺[1]。

　　欧洲和美国等地某些生物除磷系统的生产运行表明，由于污水处理厂进水中的可快速降解有机物含量不足而使除磷效果不理想，要始终保持出水TP＜1mg/L是比较困难的，往往还需要投加一些化学药剂[3]。

　　笔者认为，产生以上情况的主要原因在于原污水的发酵程度不同。

污水中的可快速降解有机物的含量（特别是VFAs）对生物除磷系统的处理效果的影响极为明显。

厌氧段污水中的VFAs来源于进水及兼氧菌在厌氧段内对其他可快速降解基质进行发酵的产物。

当系统为污水发酵提供了良好条件（如管道内温度适宜、污水流速低、曝气程度小）时则可保证足够的可快速降解基质浓度，从而能够取得有效的生物除磷效果。

但是对那些不具备上述条件的相对新鲜的污水则除磷效果差[4]。

因此虽然有的水样BOD5/TP值相同，但由于可快速降解基质和VFAs的含量不同会产生不同的除磷效果，这就是有些地区的生物除磷工艺在进水BOD5/TP值合适、终沉池效率可靠的情况下而出水TP却难以达到1mg/L的重要原因之一。

3泥龄的选择

　　关于生物除磷的泥龄长短对处理效果的影响，各国学者对此意见不一。

泥龄长短主要取决于处理系统的脱氮要求（主要是否需要进行硝化），如果系统有硝化要求则系统的好氧泥龄的确定受硝化控制。

但硝化菌所需的最短好氧泥龄大于聚磷菌所需的最短好氧泥龄。

若硝化并非系统的处理目标则应缩短泥龄足以防止硝化作用的发生，使回流污泥中无硝酸盐氮，以确保A/O系统的除磷效果。

泥龄与BOD5/TP值之间存在密切关系，泥龄太短则聚磷菌难以生长繁殖，泥龄太长则除磷效果下降。

Fakase等人在城市污水处理A/O系统试验中发现，当泥龄从4.3d增加到8d时，BOD5/TP值从19增至26，而活性污泥含磷量则从5.4%降至3.7%。

　　生物除磷系统所需BOD5/TP值为泥龄的函数，泥龄较长而混合液含磷量较低时则除磷所需的BOD5较高，例如活性污泥混合液含磷量为4.5%、泥龄为25d时，去除1mg磷所需BOD5为33mg，而当泥龄为8d时所需BOD5/TP值则下降至25。

另根据试验结果，当A/O系统泥龄在2.2～3.6d时除磷效果很好，但一旦泥龄超过3.6d后则因发生硝化作用而使除磷效果急剧下降[3]。

可见以除磷为目标的A/O工艺不宜采用长泥龄，其原因为：

　　①长泥龄导致生物除磷系统产泥量减少，则通过排泥而去除的磷量也减少；

　　②长好氧泥龄导致有机物的氧化相对完全，但污泥活性降低使好氧区对磷的吸收率下降，活性污泥混合液的含磷量减少；

　　③长泥龄下因衰减反应造成磷的二次释放。

4系统中硝酸盐的回流干扰

　　我国城市污水中的TKN一般约为40～50mg/L，其中约2/3为NH3-N，硝化处理增加了系统中的NO3-N含量，由于NO3--N通过污泥回流进入厌氧段发生反硝化可消耗可溶性BOD，从而影响磷的释放，降低了除磷效果，进而使出水TP无法达标。

要减少硝酸盐的回流量就必须提高系统的反硝化程度。

但由于现行排放标准对处理出水的总氮尚无要求，因此水厂往往会着重考虑NO3--N的达标而忽略了系统中的NO3--N含量，从而拟省去反硝化系统。

这一问题已成为目前某些城市污水处理厂方案讨论中的焦点之一。

　　根据我国目前的情况，宜从消除回流污泥中的硝酸盐对生物除磷的不利影响着手，根据除磷要求考虑反硝化程度。

UCT/VIP等工艺的主要特点就是消除回流污泥中的硝酸盐，但其流程较复杂。

水环境联合会（WEF）于20世纪90年代提出另一方法，就是将厌氧段的第一反应格作为回流污泥的反硝化池，一部分污水（5%～20%）进入该池进行回流污泥的反硝化，其余污水进入厌氧池的第二反应格。

此法优于UCT/VIP工艺，因为它取消了后者所增加的回流系统，而且由于在这一反硝化池中的MLSS浓度高，使反硝化更为有效。

如美国MasonNeck污水处理厂的生物除磷工艺就是将回流污泥引入第一反应格（缺氧段）进行反硝化，然后再顺序进入第二反应格（厌氧段），与一沉池污泥发酵液混合进行磷的释放后再与生物滤池出水一起进入好氧段，形成了规模为30000m3/d的OWASA工艺（未设置好氧段MLSS的回流系统），除磷效果良好[3]。

　　早在1990年初，中国市政工程华北设计研究院就结合泰安污水处理厂的建设要求而提出了改良A/A/O工艺，即在厌氧段前增设缺氧段，来自二沉池的回流污泥和10%的进水进入该段，停留时间为20～30min以去除回流硝酸盐氮，保证了厌氧段的稳定运行，测试结果表明，该工艺的除磷脱氮效果优于改良UCT法。

　　近年来在改良A/A/O工艺的基础上又将好氧段MLSS回流系统取消，开发了缺氧/厌氧/好氧工艺（回流污泥反硝化生物除磷工艺），突破了传统A/A/O工艺的概念，与UCT/VIP相比省去了两个回流系统，节省了基建造价和运行费用，运行管理简便灵活，而且由于缺氧池内的MLSS浓度接近回流污泥浓度而使反硝化效率较高，从而有效地消除了硝酸盐氮对厌氧段的不利影响，出水TP可达标（1.0mg/L）。

5结论

　　①城市污水生物除磷系统在适宜的进水水质和正常运行条件下，一般可以获得溶解性磷含量很低的出水，如发生出水TP超标（＞1mg/L）现象，其原因一般不在生物处理的本身,而主要在于沉淀效率，由于出水中的颗粒性磷含量高而导致TP超标，因此必须从改善沉淀效果着手来解决问题。

　　②进水水质特别是进入厌氧段污水中的可利用基质与总磷比值（BOD5/TP）的大小对生物除磷系统出水中的溶解性磷含量和工艺的选择有重大影响。

当最终沉淀采用重力沉淀池时，为使出水TP≤1mg/L,进入生物除磷系统厌氧段的进水BOD5/TP值需≥20。

　　③生物除磷系统的泥龄选定必须适当，泥龄太短（＜2d）则聚磷菌难以生长繁殖，泥龄太长则除磷效果下降。

　　④在确定生物除磷脱氮的工艺流程时，对NO3--N的回流干扰导致出水总磷超标的问题应给予足够的重视。

宜从消除回流污泥中的硝酸盐对生物除磷的不利影响着手，根据除磷要求考虑反硝化程度。

近年来国内外相继开发的前置缺氧/厌氧/好氧工艺除磷效果优于UCT/VIP法。

　　⑤为常年保持生物除磷系统出水总磷达标（≤1mg/L），宜增设化学除磷作为后备措施以便必要时投加药剂。

对于可快速降解基质含量不足的污水，应考虑采用初沉污泥发酵措施来增加厌氧区VFAs含量，使出水总磷达标。

　　⑥单独生物除磷系统的出水TP难以达到一级标准（≤0.5mg/L）,为达到这一严格标准，还必须采用过滤或投加化学药剂等措施。

　⑦生物除磷系统出水总磷达标问题涉及诸多方面，其中水质特性的影响尤为重要，因此对于特定的污水宜首先进行水质测定分析和动态工艺试验以解决相关问题。